Modèle de répulsion des paires électroniques des orbitales de valence. La théorie de la répulsion des paires d'électrons du niveau de valence

Basé sur des concepts électrostatiques Gillespie a proposé une théorie plus générale de la structure spatiale des molécules. Points clés:

1. La géométrie d'une molécule ou d'un ion est déterminée uniquement par le nombre de paires d'électrons au niveau de valence de l'atome central.
2. Les paires d'électrons occupent un tel arrangement sur la couche de valence d'un atome lorsqu'elles sont éloignées au maximum les unes des autres, c'est-à-dire que les paires d'électrons se comportent comme si elles se repoussaient mutuellement.
3. La région de l’espace occupée par une paire d’électrons non liés (unique) a grand tailles supérieures à la région occupée par la paire d’électrons de liaison.
4. La taille de la région de l'espace occupée par une paire de liaison d'électrons diminue avec l'augmentation de l'électronégativité du ligand et avec la diminution de l'électronégativité de l'atome central.
5. Deux paires d'électrons d'une double liaison occupent une plus grande surface d'espace qu'une paire d'électrons d'une simple liaison.

Notations utilisées pour décrire la configuration géométrique des molécules : A - atome multivalent ; X - atomes associés à l'atome A ;

n est le nombre d'atomes X ; E - paire isolée d'électrons ; m est le nombre de paires d'électrons isolées.

Alors la formule de la molécule selon Gillespie s'écrit comme suit : AX n E m.

La géométrie de la molécule dépend de la somme (n + m). Le nombre n, qui détermine le nombre d'atomes X directement attachés à l'atome A, coïncide avec son numéro de coordination. Chaque paire d’électrons est considérée comme une charge ponctuelle. L'atome central A est placé au centre d'une sphère d'un certain rayon, qui pour les atomes similaires attachés X est égal à la longueur de la liaison A-X. Les paires d'électrons ponctuels sont situées à la surface de la sphère.

En appliquant la règle de la distance maximale des paires d'électrons sur une sphère les unes par rapport aux autres, il est possible de dériver la géométrie des molécules et des ions les plus simples, en augmentant progressivement la somme des paires partagées et isolées (Fig. 4 et Tableau 1). valence hybridation polarité covalente

Cela n’a aucun sens de considérer la molécule AX, puisqu’elle sera toujours linéaire, quel que soit le nombre de paires d’électrons libres dans l’atome A.

La molécule AX 2 est également toujours linéaire, puisque la répulsion maximale de deux paires d'électrons les placera aux extrémités du diamètre d'une sphère conventionnelle.

Trois paires d'électrons de liaison, les plus éloignées les unes des autres, forment un triangle régulier (molécule AX 3). Dans ce cas, l'angle X-A-X est de 120°. Les molécules BF 3 et AlF 3 ont cette structure. Si l'une des paires d'électrons de liaison est remplacée par une paire libre d'électrons, alors la molécule sera décrite par la formule AX 2 E et aura une structure angulaire et, selon la troisième règle de Gillespie, l'angle X-A-X deviendra inférieur à 120. o. Un exemple d'une telle géométrie est la molécule SnF 2 .

Riz. 4.

Les quatre paires d’électrons de liaison formeront un tétraèdre dans l’espace. Selon la théorie de Gillespie, il s'agit d'un type de molécule appelé AX 4. L'angle X-A-X sera de 109 environ 28 ?. Les représentants typiques de ce type de molécules sont les molécules CH 4, CCl 4, SnF 4. En réduisant successivement le nombre de paires d'électrons de liaison et en augmentant le nombre de paires d'électrons libres, pour les molécules de type AX 3 E on obtient une structure trigonale-pyramidale (molécule d'ammoniac NH 3), et pour les molécules de type AX 2 E 2 - une structure angulaire (molécule d'eau H 2 O).

Le nombre de coordination « cinq » est réalisé dans les molécules de type AX 5. Des exemples de telles molécules sont le pentafluorure ou le pentachlorure de phosphore (PF 5 , PCl 5 ). Cinq atomes d'halogène dans l'espace occupent les sommets d'une bipyramide trigonale. Trois atomes sont situés dans le plan équatorial, formant un triangle isocèle, et deux sont situés respectivement au-dessus et au-dessous de ce plan. La distance A-X du centre de la molécule à l'un des sommets de la pyramide, appelée axiale, est supérieure à la distance équatoriale similaire.

L'angle de liaison entre les liaisons se trouvant dans le plan équatorial est de 120°, et l'angle de liaison entre les liaisons se trouvant dans le plan axial est de 180°. Pour les molécules dérivées d'une bipyramide trigonale, deux possibilités d'arrangement alternatives se présentent pour les paires d'électrons libres. Lorsqu'il est positionné axialement, il subit la répulsion de trois atomes proches et, en position équatoriale, de deux. Par conséquent, les premiers doublets libres d’électrons occupent toujours la position équatoriale comme étant la plus énergétiquement favorable. Un exemple est la molécule de tétrafluorure de soufre SF 4, qui a la forme d'une bascule ou d'un disphénoïde. Dans les molécules de type AX 3 E 2, comme ClF 3 ou ICl 3, la deuxième paire d'électrons libres est également située dans le plan équatorial. Par conséquent, les quatre atomes sont dans le même plan, ressemblant à la forme de la lettre T. En raison du fait qu'une paire d'électrons non liants occupe une région de l'espace plus taille, les angles de liaison correspondants sont déformés vers leur diminution. Le troisième doublet libre d'électrons, occupant également une position dans le plan équatorial, transforme la molécule en forme de T en une molécule linéaire. Un représentant des molécules de type AX 2 E 3 est la molécule de difluorure de xénon XeF 2.

La disposition la plus favorable de six atomes X autour d’un atome central A est octaédrique. Les molécules de type AX 6, par exemple SF 6, ont une forme d'octaèdre. La première paire isolée d’électrons occupera n’importe lequel des sommets de l’octaèdre, le transformant en une pyramide carrée. Un exemple de molécule de type AX 5 E est IF 5. Il existe deux emplacements possibles pour la deuxième paire d'électrons libres : adjacent à la première (position cis) et opposé à celle-ci (position trans). La répulsion maximale des paires d'électrons force la position trans à avoir lieu. De ce fait, les molécules de type AX 4 E 2 ont une forme carrée, par exemple XeF 4.

Tableau 1.

Nombre de paires d'électrons	Coordination	Type de molécule	Forme de la molécule
	Linéaire		Linéaire
	Tétraèdre		Tétraèdre Bipyramide trigonale
	Bipyramide trigonale		Bipyramide trigonale Disphénoïde en forme de T Linéaire
			Bipyramide carrée Carré plat

La méthode Sidgwick-Powell (théorie) de répulsion des paires d'électrons de valence (VEP). Les règles de Gillespie.

Cette méthode permet de prédire la structure (géométrie des molécules). En 1940, il fut proposé par Sidgwick et Powell, et en 1957, il fut amélioré par Gillespie et Nyham.

1. La disposition des paires d'électrons autour de l'atome central dans une molécule dépend du nombre de ces paires : elles prennent une position spatiale qui minimise leur répulsion mutuelle.

2. Selon le degré de répulsion mutuelle, les paires d'électrons sont disposées en rangée : NP-NP > NP-SP > SP-SP (la répulsion diminue). NP - une paire d'électrons non liants (solitaires) est située plus près du noyau et le nuage de la paire d'électrons libres occupe plus d'espace que le nuage de la paire d'électrons liants (BE).

3. Les paires d'électrons occupent des positions telles que les angles entre eux sont maximaux et la répulsion minimale. Par conséquent, parmi les nombreuses structures possibles impliquant des interactions à 90°, la structure la plus favorable est celle avec le moins d’interactions à 90° avec le doublet isolé.

4. Le nuage électronique d’une double liaison occupe plus d’espace que le nuage d’une simple liaison.

5. Plus l’atome partenaire de l’atome central est électronégatif, moins il faut d’espace près de l’atome central pour une paire d’électrons. Puisqu’il est attiré vers l’atome voisin.

Le nombre stérique (SN) de l'atome central de la molécule est calculé et, en fonction de sa valeur, la géométrie l'est également.

SP est la somme des paires d'électrons de liaison (c'est-à-dire le nombre de liaisons) et des paires d'électrons isolés :

SP = SP + NP.

Si l’atome central n’a pas de paires isolées, alors SP = SP.

La multiplicité de la connexion n'affecte pas les structures prédites : SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Si l'un des atomes attachés est remplacé par un doublet non liant, alors la géométrie de la molécule change :

Type d'hybridation de l'atome central A	Numéro stérique de l'atome central SP = SP + NP	Composition moléculaire	Structure moléculaire	Exemples
Type d'hybridation de l'atome central A		Composition moléculaire	Structure moléculaire	Exemples
sp ou dp			linéaire	BeCl2; HgCl2; CO2
sp 2 , dp 2 ou Dakota du Sud 2			plat triangulaire	BF3 ; SỐ 3; NON 3 - ; CO 3 2− ; COCl2
sp 2 , dp 2 ou Dakota du Sud 2			angulaire (courbé)	SnCl2; SO2;
sp 3 ou Dakota du Sud 3			tétraédrique	CH4; CC14; NH4+ ; PO 4 3− ; POCl3
			prisme trigonal	NH3; PF3 ; AsCl3; H3O+
			angulaire (courbé)
sp 3 dou vitesse 3			bipyramide trigonale
			tétraédrique déformé

Pour construire un diagramme énergétique du MO d'une molécule polyatomique, il est nécessaire de connaître au préalable sa structure géométrique. Elle est généralement déterminée expérimentalement, mais dans de nombreux cas, elle peut être prédite très facilement. Cette possibilité est offerte par la méthode de répulsion des paires électroniques de la couche de valence, proposée en 1957 par R. Gillespie.

La méthode de Gillespie est basée sur l'idée que les électrons, ou plus exactement les régions de densité électronique accrue dans l'environnement de valence de l'atome central, devraient être situés dans l'espace de manière à ce que leur répulsion mutuelle soit minimale. Comme nous le savons, de telles régions correspondent soit aux liaisons covalentes formées par cet atome, soit à ses paires d'électrons libres. Par conséquent, nous pouvons dire que pour affaiblir la répulsion interélectronique, les liaisons et les paires isolées de l'atome central doivent être situées à la plus grande distance possible les unes des autres.

Configurations qui fournissent la moindre répulsion mutuelle de deux, trois, quatre, cinq et six régions de densité électronique accrue : 2-linéaire, 3-triangle équilatéral, 4-tétraèdre, 5-bipyramide trigonale, 6-octaèdre.

Par exemple, dans la molécule d'hydrure de bore BH3, la moindre répulsion des trois régions de densité électronique accrue correspondant aux liaisons B-H est obtenue à condition que ces liaisons soient dirigées vers les sommets d'un triangle régulier.

Dans la molécule de méthane CH4, la moindre répulsion entre les quatre régions de densité électronique accrue (liaisons C-H) est obtenue lorsqu'elles sont tétraédriques autour de l'atome de carbone central. Par conséquent, cette molécule doit avoir la forme d’un tétraèdre avec des liaisons C-H dirigées vers ses sommets. L'atome d'azote de la molécule d'ammoniac NH3 est entouré de quatre régions de densité électronique accrue. Trois d’entre elles correspondent à des liaisons N-H et une à une paire d’électrons libres. Comme dans l’exemple précédent, ils doivent être dirigés vers les sommets du tétraèdre. Cependant, nous « ne voyons pas » le sommet occupé par une seule paire d’électrons. Par conséquent, la molécule d’ammoniac a la forme d’une pyramide trigonale (c’est-à-dire triangulaire) avec un atome d’azote à son sommet et trois atomes d’hydrogène à la base.

Un autre exemple est la molécule de dioxyde de carbone CO2. Il contient deux doubles liaisons C=0 et, par conséquent, deux régions de sensibilité électronique accrue.

densité, dont chacune est formée de deux paires d’électrons. Il est évident que la plus petite répulsion est obtenue avec une structure linéaire de la molécule.

Formulons maintenant la procédure pour déterminer la géométrie d'une molécule par la méthode de Gillespie.

Tout d’abord, le nombre de régions de densité électronique accrue (n) dans l’environnement de l’atome central est déterminé. Pour ce faire, comptez le nombre de liaisons qu’il forme, simples et multiples, ainsi que le nombre d’électrons solitaires dont il dispose.

Sélectionnez ensuite une figure ou un polyèdre correspondant au nombre n. Un atome central est placé au centre de cette figure ou polyèdre.

Enfin, supprimez mentalement du polyèdre ou figurez les sommets qui correspondent à des paires d'électrons isolées et obtenez la forme observée de la molécule.

Regardons quelques exemples supplémentaires.

Dans la molécule de phosgène COCI2, l'atome de carbone forme une double liaison avec un atome d'oxygène et deux liaisons simples avec des atomes de chlore. Puisque l’atome de carbone dans cette molécule n’a pas de paires d’électrons isolées, le nombre n est trois et la molécule a la forme d’un triangle.

Dans l'anion nitrite NO2-, l'atome d'azote forme des liaisons avec deux atomes d'oxygène : il dépense deux de ses électrons de valence sur l'un et un sur l'autre. L'atome d'azote conserve également une seule paire d'électrons qui, avec deux liaisons, forme trois régions de densité électronique accrue dirigées vers les sommets du triangle. Dans l'un d'eux se trouve un doublet non liant, qui n'est pas pris en compte dans la description de la disposition relative des atomes. Par conséquent, l’anion NO2- a une forme angulaire avec un angle de liaison entre les liaisons N-O proche de 120 degrés. Autour de l'atome de chlore central dans l'anion ClO3-chlorate, il y a trois régions de densité électronique correspondant à trois liaisons C1-0 et à une seule paire d'électrons. Par conséquent, cet ion a une structure pyramidale trigonale, similaire à la structure de l’ammoniac.

La molécule de pentachdorure de phosphore PCI5 a la forme d'une bipyramide trigonale, formée de cinq liaisons P-CI.

La méthode de Gillespie donne les meilleurs résultats pour prédire la structure des composés d'éléments non transitionnels. Cependant, même pour eux, les prévisions réalisées à l'aide de celui-ci s'avèrent parfois erronées, bien que le nombre de ces prévisions erronées soit faible. Par exemple, la molécule BaF2 devrait avoir une structure linéaire, tandis que l'angle de liaison déterminé expérimentalement dans cette molécule est de 100 degrés. En revanche, la méthode de Gillesia prédit qu'une molécule linéaire de Li2O est angulaire.

La géométrie des molécules polyatomiques détermine leur polarité. Les molécules qui ont la forme d'une figure géométrique régulière ou d'un polyèdre régulier sont toujours apolaires. Cela est dû au fait que tous les changements de densité électronique sur chaque liaison vers un élément plus électronégatif s’annulent. Par exemple, la molécule PCI5 a la forme d’un polyèdre régulier – une bipyramide trigonale et est donc apolaire.

Si la molécule a la forme d'un polyèdre irrégulier ou si certains angles du polyèdre régulier sont déformés, alors elle s'avère être polaire. Par exemple, les liaisons P-Cl dans le trichlorure de phosphore forment une pyramide trigonale avec l'atome de phosphore au sommet (un polyèdre irrégulier), de sorte que la molécule PCI3 a un moment dipolaire.

Forces de Van der Waals

(Le mécanisme de formation de substances avec des liaisons atomiques ou ioniques est évident : la formation d'orbitales moléculaires, entraînant une diminution de l'énergie potentielle de la substance à la suite de la transition des électrons vers des niveaux d'énergie inférieurs, ainsi que la redistribution de la densité électronique, provoquant une attraction électrostatique entre les ions.)

Cependant, une attraction électrostatique est également possible entre molécules neutres, provoquée par les forces de Van der Waals.

1) une interaction orientationnelle se produit entre des molécules polaires, qui sont orientées de manière à rapprocher les pôles opposés, ce qui entraîne une attraction entre elles et une diminution de l'énergie potentielle lorsqu'elles se rapprochent.

2) interaction inductive. Si une molécule n'a pas de moment dipolaire permanent, alors il peut y apparaître, être induit (induit) sous l'influence d'une autre molécule polaire.

3) interaction de dispersion. Dans toute molécule, du fait qu'il s'agit d'une masse avec des charges en mouvement (noyaux, électrons), des microdipôles dits instantanés apparaissent, se déplacent et disparaissent continuellement. À mesure que les molécules se rapprochent, leur apparition cesse d’être complètement aléatoire et indépendante ; une certaine cohérence apparaît dans leur éducation.

Ainsi, les phénomènes de Van der Waals sont causés par la corrélation (coordination) du mouvement des électrons dans les molécules voisines en raison de l'interaction coulombienne. Elles s'affaiblissent très rapidement avec l'augmentation de la distance entre les molécules. La contribution relative de chaque type de telles forces dépend principalement de deux propriétés des molécules : la polarité (l'ampleur du moment dipolaire) et la polarisabilité (la capacité de modifier plus ou moins facilement le moment dipolaire relatif). répartition spatiale des charges à l'intérieur de la molécule.)

46. Structure de bande d'un corps solide. Formation de bandes d'énergie dans les cristaux de substances simples et dans les composés avec une liaison de type ionique.

Jusqu’à présent, nous avons considéré la formation de liaisons chimiques dans des molécules formées de plusieurs atomes. Cependant, de nombreuses substances ne sont pas constituées de molécules, mais directement d’atomes ou d’ions. La liaison chimique dans les cristaux de ces substances est décrite à l'aide de la théorie des bandes, qui est un développement de la méthode MO et considère le cristal comme une très grosse molécule.

///Cristaux atomiques

Imaginons comment un cristal est formé à partir d'atomes de métaux alcalins, chacun d'entre eux n'ayant qu'une seule orbitale S de valence et un électron dans cette orbitale. Lorsque deux de ces atomes se rejoignent, deux orbitales moléculaires se forment : une orbitale de liaison, dont l’énergie est inférieure à l’énergie de l’AO d’origine, et une orbitale anti-liante, avec une énergie plus élevée. Si trois atomes se combinent, alors trois MO se forment, s'il y en a quatre, alors quatre MO, etc. Dans un cristal constitué de 1 mole d'atomes, 6,022 * 10 orbitales devraient être formées.

On peut voir que dans une molécule constituée d'un petit nombre d'atomes, la transition d'un électron vers une orbitale libre nécessite beaucoup d'énergie. À mesure que le nombre d’atomes en interaction augmente, la différence entre les énergies des MO devient plus petite et, avec un très grand nombre d’atomes, on peut dire que les orbitales forment une bande d’énergie presque continue. Conformément au principe de moindre énergie, les électrons occupent les orbitales de la moitié inférieure de la bande par paires, laissant la moitié supérieure libre. Les électrons situés dans la partie remplie de la bande, avec la moindre excitation, peuvent se déplacer vers des orbitales libres avec une énergie plus élevée. Les substances dont la bande d'énergie est partiellement remplie d'électrons conduisent bien le courant électrique, c'est-à-dire ont une conductivité électrique élevée et sont appelés métaux.

Considérons maintenant une situation plus complexe qui se présente dans les cas où un atome possède plusieurs orbitales de valence, comme un atome de carbone (2s et 2p) ou d'aluminium (3s et 3p). En fonction des propriétés des atomes de connexion et du type de réseau cristallin qu'ils forment, les MO du cristal résultants peuvent fusionner en une seule zone d'énergie ou former plusieurs zones distinctes.

Lorsqu'un cristal est formé à partir de N atomes d'aluminium, une seule zone apparaît, composée de 4N orbitales, dont 3/2N sont remplies d'électrons et le reste est libre. L’aluminium est donc un métal à haute conductivité électrique.

Le cristal de diamant a une structure de bande différente. Lorsque N atomes de carbone se combinent, deux zones se forment, chacune étant constituée de 2N orbitales. Étant donné que l'atome de carbone possède quatre électrons de valence, il est facile de calculer que tous les niveaux de la zone situés sur le diagramme énergétique dans la région des énergies inférieures sont complètement remplis et que tous les niveaux de la zone supérieure sont libres. La bande occupée par les électrons est appelée bande de valence et la bande libre est appelée bande de conduction. Entre la bande de valence et la bande de conduction, il existe une bande dite interdite, dans laquelle il n'y a aucune position énergétique autorisée pour les électrons (c'est-à-dire MO). Par conséquent, pour acquérir de la mobilité, un électron doit recevoir une énergie supplémentaire dépassant la « largeur » de la bande interdite. Dans un cristal de diamant, par exemple, cette « largeur » est assez grande et est d’environ 5,5 eV, le diamant est donc un diélectrique (isolant).

Pour qu'un diamant acquière une conductivité électrique, il doit soit être irradié avec un rayonnement ultraviolet dur, soit chauffé à une température de plusieurs milliers de degrés. De plus, le transfert d'électrons vers la zone de conduction peut se produire sous l'influence d'un champ électrique de très haute intensité. Dans ce cas, un phénomène appelé claquage diélectrique se produit.

L'atome de germanium a la même configuration électronique que l'atome de carbone et la structure cristalline du germanium est similaire à celle du diamant. Par conséquent, deux zones distinctes se forment également dans le germanium cristallin. La bande interdite du germanium (0,66 eV) est beaucoup plus petite que celle du diamant, et déjà à température ambiante, un petit nombre d'électrons (environ une puissance sur 10 à 21) sont « projetés » de la bande de valence dans la bande de conduction en raison de mouvement thermique. Cela s'avère suffisant pour que le germanium ait une conductivité électrique notable : elle est 10 fois supérieure à celle du diamant, bien que 10 fois inférieure à celle des métaux typiques. Germanium et un certain nombre d'autres substances avec une portée pas très large (< 3 эВ) запрещенной зоной (Si, GaAs, PbS) называют полупроводниками.

L'étain gris est également un semi-conducteur, une modification cristalline stable à des températures inférieures à 14°C. La structure de l’étain gris est également similaire à celle du diamant. Cependant, la bande interdite dans cette substance est si petite (environ 0,1 eV) qu'à température ambiante, un nombre assez important d'électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction. Par conséquent, la conductivité électrique de l’étain gris n’est que 15 fois inférieure à celle de l’étain blanc métallique, une modification stable à température ambiante et à des températures plus élevées.

En prenant l'exemple de l'étain gris et blanc, nous sommes confrontés à une circonstance si importante que les notions d'« éléments métalliques » et de « substances aux propriétés métalliques » ne sont pas identiques. Les éléments métalliques peuvent former de simples substances semi-conductrices (étain gris) et les éléments non métalliques peuvent former des substances avec une liaison chimique de type métallique. Par exemple, le carbone et l’arsenic sont des éléments non métalliques, mais les substances simples qu’ils forment, le graphite et l’arsenic gris, ont une conductivité électrique de type métallique.

////Cristaux ioniques

Considérons maintenant la structure des bandes d'énergie dans les cristaux formés d'atomes dont l'électronégativité diffère grandement. Étant donné que les énergies orbitales des atomes initiaux diffèrent grandement, lorsque leurs AO se chevauchent, deux zones distinctes apparaissent. La bande de basse énergie (bande de valence) est principalement constituée des orbitales des atomes les plus électronégatifs, et la bande de haute énergie (la bande de conduction) est constituée des orbitales des atomes les moins électronégatifs.

Dans le NaCl cristallin, la bande de valence est complètement occupée et la bande de conduction est libre. La bande interdite dans le chlorure de sodium est assez grande et est d'environ 7 eV. Par conséquent, le chlorure de sodium cristallin, comme la plupart des autres substances ioniques, est un diélectrique à température ambiante.

Les substances fondues de substances ioniques (par exemple, NaCl) conduisent le courant électrique. Cependant, la conductivité électrique dans ces cas est déterminée par la mobilité des ions et non des électrons.

///Structures de cristaux covalents, ioniques et métalliques. Rayons covalents, métalliques et ioniques des atomes

Les structures cristallines de substances présentant différents types de liaisons chimiques sont formées selon différents principes.

Dans un cristal atomique covalent, le nombre de liaisons formées par chaque atome est généralement égal au nombre de ses orbitales de valence. Par exemple, dans un cristal de diamant, chaque atome de carbone se trouve dans un environnement de valence tétraédrique, comme dans les molécules d'hydrocarbures saturés. Dans le quartz cristallin SiO2, chaque atome de silicium forme quatre liaisons avec les atomes d'oxygène, et chaque atome d'oxygène forme deux liaisons avec les atomes de silicium.

Dans les substances ioniques, chaque anion a tendance à avoir autant de cations que possible dans son environnement, et chaque cation a tendance à avoir autant d'anions que possible. Par conséquent, dans les cristaux ioniques, le nombre de contre-ions voisins dépasse toujours de manière significative la valence ou l'état d'oxydation de l'atome correspondant. Par exemple, dans un cristal de NaCl, chaque Clanion est entouré de six cations Na+ et chaque cation sodium est entouré de six ions chlorure.

Enfin, dans les cristaux métalliques, les électrons de valence sont si faiblement liés aux atomes que la structure métallique est souvent représentée comme un ensemble de cations entourés d'un « gaz » d'électrons presque libres. Par conséquent, dans les métaux, les atomes sont généralement disposés de manière à ce que, avec un volume de cristal minimum, les distances entre les atomes soient les plus grandes. En d’autres termes, il est plus avantageux pour un atome d’un tel cristal d’avoir de nombreux voisins éloignés plutôt que quelques proches. Par exemple, dans la structure cristalline du fer a (une modification stable à des températures inférieures à 769°C), chaque atome a huit voisins les plus proches à une distance de 248 pm et six plus éloignés, dont la distance est de 287 pm. . Tous les métaux alcalins, le baryum, le chrome, le molybdène, le vanadium et un certain nombre d'autres métaux ont la même structure cristalline dans des conditions standard.

Naturellement, les distances entre les mêmes atomes dans des cristaux avec différents types de liaisons ont des valeurs différentes. Par exemple, dans un cristal covalent d’étain gris, la longueur de la liaison Sn-Sn est de 280 pm, tandis que dans un cristal métallique d’étain blanc, la distance interatomique la plus courte est de 302 pm. Par conséquent, pour prédire les distances entre les atomes, des rayons atomiques de différents types sont utilisés - covalents, ioniques et métalliques. Ces rayons sont des valeurs calculées déterminées à partir de distances interatomiques déjà connues.

Le rayon covalent d’un atome est considéré comme étant la moitié de la longueur d’une simple liaison entre atomes identiques. Par exemple, le rayon covalent d'un atome d'hydrogène est considéré comme étant égal à la moitié de la distance H-H dans la molécule H2 (37 pm), et le rayon covalent d'un atome de carbone est considéré comme la moitié de la distance C-C dans un cristal de diamant (77 pm). La longueur de liaison C-H calculée à partir de ces valeurs est de 114 pm, ce qui est en bon accord avec la valeur expérimentale (109 pm dans la molécule CH4). Les liaisons multiples sont plus courtes que les liaisons simples. Par conséquent, lors du calcul de leurs longueurs, soit des corrections spéciales sont introduites, soit des valeurs spéciales de rayons covalents sont utilisées. Le rayon métallique est également défini comme la moitié de la distance internucléaire la plus courte dans un cristal métallique. Les rayons métalliques des atomes sont toujours supérieurs aux rayons covalents.

Les rayons ioniques se trouvent de manière plus complexe. Lorsqu'un électron est attaché à un atome neutre, la répulsion interélectronique dans sa couche de valence augmente, de sorte que le rayon de l'anion est supérieur au rayon covalent de l'atome neutre. Au contraire, la taille du cation qui a perdu des électrons est inférieure à la taille de l’atome d’origine. Par conséquent, on pense que lors de la formation d'un cristal ionique, les gros anions s'empilent les uns à côté des autres et que les vides restant entre eux sont remplis de cations. En conséquence, la moitié de la distance interanion la plus courte est considérée comme le rayon de l'anion, et la différence entre la distance anion-cation la plus courte et le rayon de l'anion est considérée comme le rayon du cation.

47. Complexes. Connexions complexes – des composés qui présentent un certain nombre de caractéristiques :

1) Dans les complexes, il est toujours possible de distinguer l'atome central et les atomes environnants. La somme de leurs charges s'ajoute à la charge du complexe (positive 2+, négative 3- ou neutre).

2) Les composés complexes sont formés à la suite de la connexion d'ions et de molécules ordinaires les uns avec les autres, et les ions ou molécules polyatomiques sont entièrement inclus dans les particules complexes, toutes les liaisons chimiques étant conservées.

3) L'atome central a plus de liaisons chimiques que son état d'oxydation ou sa valence ne l'exige (en 4-, un ion fer2 est entouré de 6 ions cyanure)

4) Les particules complexes dans les substances et solutions cristallines existent comme un tout.

Composés complexes dans la nature : la cryolite Na3AlF6 contient des ions 3, de l'hème, de la chlorophylle et de la vitamine B-12, également des complexes. De nombreuses enzymes sont des complexes. Les complexes sont utilisés comme catalyseurs, pigments et sont utilisés pour séparer les métaux des minerais et séparer les mélanges. (les sels doubles ne sont pas considérés comme des complexes !!)

Concepts de base:

Agent complexant - l'atome ou l'ion central dans les particules complexes (généralement un ion ou un atome métallique, bien qu'il existe également un non-métal (2-, -, -.))

Les ligands sont des ions neutres ou des molécules associées à un agent complexant situé autour de lui (formant son environnement de coordination). Ce sont des molécules ou des ions qui peuvent être donneurs de paires d'électrons (l'atome qui les donne est un atome donneur). Les ligands peuvent être monodentés (former une liaison de coordination) et polydentés (plusieurs, car ils ont plusieurs atomes donneurs)

Le numéro de coordination est le nombre de liaisons que l'agent complexant forme avec les ligands (le plus souvent 6,4,2).

Formation de complexes dans les solutions et leur stabilité.

Les composés complexes peuvent être obtenus de différentes manières (par exemple, en faisant réagir le sel anhydre Mg(ClO4)2 avec de l'ammoniac, qui produit du (ClO4)2). Cependant, d’un point de vue pratique, le plus intéressant est la formation de complexes dans des solutions aqueuses contenant des ions métalliques complexants et des ligands. Les enthalpies d'hydratation de la plupart des cations sont assez élevées, de sorte que les molécules d'eau sont étroitement liées aux ions métalliques et peuvent être considérées comme des ligands coordonnés. Ces ions hydratés sont appelés complexes aquatiques. Les particules qui forment des liaisons plus fortes avec les ions métalliques que les molécules d'eau sont capables de les déplacer de l'environnement de coordination de l'agent complexant. Le processus de remplacement se déroule par étapes, chaque étape étant caractérisée par une constante d'équilibre correspondante. Par exemple:

1)2+ + NH3 = +H2OK=/=590

2) + + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)(H2O)52+ ]=170

3) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)2(H2O)42+ ]=54

4) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)3(H2O)32+ ]=16,6

5) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)4(H2O)22+ ]=5,4

6) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)5(H2O)2+ ]=1,12

Les constantes Ki sont appelées constantes de formation complexe par étapes (généralement, plus le nombre de la constante est élevé, plus sa valeur est faible).

La constante totale du processus)2+ +6 NH3=2++ H2O est désignée par la lettre ? (bêta) et est appelée constante de stabilité du complexe. Il est égal au produit de toutes les constantes de pas. Mais il peut aussi être calculé à l’aide de la formule habituelle.

La constante de stabilité peut être écrite non seulement pour le complexe, mais également pour toute étape de remplacement de l'eau par d'autres ligands.

Parfois, les constantes d'instabilité sont données dans des tableaux, qui sont des constantes d'équilibre pour les réactions de destruction de complexes (remplacement de ligands par des molécules d'eau) ; elles sont l'inverse des constantes de stabilité.

La géométrie de la molécule est déterminée par la répulsion des paires d'électrons dans la couche de valence de l'atome central.

Le couple isolé occupe le plus grand espace de l'espace.

Une obligation multiple est similaire à une paire solitaire, mais avec plus de volume.

La taille d’une paire d’électrons de liaison parmi les éléments du même sous-groupe diminue avec l’augmentation de l’électronégativité de l’atome.

Classification des paires d'électrons : ...il existe des liaisons et des paires isolées

Classification des atomes dans une molécule : a) Centre M - atome de valence maximale (au sens classique), avec numéro de coordination maximal. b) Ligands X, dont chacun est associé au centre (le numéro de coordination attribué à un ligand est fixé égal à un. Il s'agit d'un ligand monodenté. Il existe également des ligands polydentés qui occupent plusieurs sites de coordination à partir du centre à la fois). La valence, même d'un ligand monodenté, peut être supérieure à un.

Incomplétude (inconvénient) de la théorie des lignes électriques : formulée uniquement pour les molécules dans des états appariés en spin. Son application aux connexions d'éléments d est ambiguë...

Les conséquences géométriques de la théorie des lignes électriques basées sur le modèle de répulsion électronique sont déterminées à l'aide de l'approche électrostatique la plus simple.

Le modèle qui sous-tend la théorie des lignes électriques : des charges électriques repoussantes identiques (paires localisées) flottent à la surface d'une sphère, au centre de laquelle est placé un atome central. Dans ce cas, pour un nombre différent de paires, les options d'orientation orbitale suivantes sont possibles :

Deux charges flottantes seront situées aux pôles de la sphère, et les deux charges ainsi que le centre de la sphère se trouvent sur la même ligne,

Trois charges flottantes seront situées aux sommets d'un triangle équilatéral sur le plan équatorial de la sphère, et le centre de la sphère tombe exactement au centre du triangle,

Quatre sont aux sommets d'un tétraèdre inscrit dans une sphère, et le centre de la sphère est au centre du tétraèdre,

Cinq charges flottantes peuvent conduire à deux situations presque équivalentes, à savoir :

a) ils seront situés aux sommets d'une bipyramide trigonale, et l'atome central sera situé en son centre ;

b) ils seront situés aux sommets d'une pyramide carrée inscrite dans une sphère, et le centre de la sphère coïncide avec son centre de gravité.

Six charges flottantes seront situées aux sommets d'un octaèdre inscrit dans une sphère, et le centre de l'ensemble du système sera au centre de l'octaèdre.

Chaque paire occupe une place de coordination distincte dans l'espace. Les paires sont divisées en : 1) -liaison, 2) -solitaire.

Toutes les paires d'électrons de liaisons multiples occupent un site de coordination commun. En ce sens, ils sont semblables à une paire de plus grand volume.

Il existe également des configurations spatiales plus complexes, mais elles sont importantes pour des cas particuliers et exotiques.

Ce sont toutes les règles de base.

La répartition spatiale des paires d'électrons dans la coquille de l'atome central est dans tous les cas tout à fait cohérente avec ce modèle simple. Cette conclusion a été testée en détail théoriquement.

Le nombre de paires d'électrons dans la coquille d'un atome est entier, il est limité, il est déterminé par l'état de valence de l'atome.

Tournons-nous vers des exemples illustrant les prédictions de la théorie des lignes de transport d’électricité.

Considérons les composés de différents groupes du système périodique.

1) Les molécules de composés d'éléments du groupe 2 ont la structure la plus simple générée par la configuration de valence de l'atome central de la forme MX 2.

Le centre lui-même possède 2 électrons de valence, et 2 ligands fournissent chacun 1 électron pour la liaison ? (« possession partagée » avec le centre). Tous ces électrons, selon les règles des lignes électriques, devraient être attribués au centre. Ce sont 2 paires de valences X. Leur répulsion maximale donne lieu à une structure linéaire. Ce sont les molécules en phase gazeuse : BeH 2, BeCl 2, HgCl 2, .... Les trois atomes sont situés le long du même axe.

2) Dans les molécules de composés d'éléments du groupe 3, la configuration de l'atome central contient 3 électrons de valence, et 1 électron de valence supplémentaire provient de chaque ligand pour la liaison α. La coquille de l'atome central ne doit recevoir que 6 électrons de valence - 3 paires. Leur répulsion donne naissance à une structure moléculaire semblable à un triangle plat. La formule générale d'un tel système est MX 3 (structure complète). Ce sont les molécules BF 3 (phase gazeuse), AlCl 3 (phase gazeuse).

3) Dans les molécules de composés des éléments du groupe 4, l'atome central contient 4 électrons de valence. Dans l’état à spin apparié de la couche électronique d’une molécule, il peut y avoir 4 ou 2 ligands. Selon leur nombre, 2 options de structure sont possibles.

3.1. Dans l'état tétravalent du centre avec quatre ligands dans le champ du centre, il n'y a que 8 électrons de liaison. La formule générale d'un tel système est MX 4 (structure complète). Les quatre paires correspondent aux structures tétraédriques de molécules telles que CCl 4, SiFl 4, GeCl 4.

3.2. Dans l'état divalent du centre, le nombre total d'électrons avec des ligands monovalents est de 6, dont 2 paires servent 2 liaisons α avec les ligands X, et 1 paire est inactive - paire E. Cette structure peut être décrite par la formule MX 2 E (structure fragmentée). Pour accueillir tous les binômes, 3 places de coordination sont nécessaires. Il s'agit d'un fragment d'une structure triangulaire. 1 place est pour la paire inactive et 2 places sont pour les ligands. La base de la structure est un triangle plat. La paire inactive repousse les paires de liaison. La géométrie de la molécule est angulaire, mais l'angle de liaison est inférieur à 120 0 en raison de la plus grande taille de la paire libre (la lacune de valence a besoin de plus d'espace dans l'espace, et elle écarte les paires de « travail » de liaison - drôle, mais c'est la loi de la nature !). Ce sont les molécules en phase gazeuse : SnCl 2, PbCl 2, GeCl 2. Leurs structures sont des fragments d’un « triangle ». C'est comme ça qu'ils appellent ça : la fragmentation.

4) Il existe plusieurs possibilités dans les molécules des composés des éléments du groupe 5. L'atome central possède 5 électrons de valence. S'il est 5-valent, alors 5 autres proviennent de 5 ligands. Les 5 paires résultantes occupent 5 positions de coordination. Cette structure peut être décrite par la formule MX 5 (structure complète). La géométrie des molécules de ces composés correspond à une bipyramide trigonale. Ce sont PF 5, AsCl 5, SbBr 5.

Ici, une différence géométrique qualitative entre les ligands apparaît. Nous en appellerons deux axiales et trois équatoriales. Introduisons les indices correspondants pour les paires de liaisons X a et X e qui servent les liaisons ? avec les ligands (voir figure à la fin du texte). Les positions équatoriales sont préférées pour le placement de paires isolées, de liaisons multiples et de substituants plus gros.

Si l'élément atomique central du groupe 5 n'est que trivalent, alors de chaque ligand 1 électron entre dans la coque du centre, et au total nous attribuons 8 électrons - 4 paires - à la coque du centre. Trois paires de liaisons (X) et un E isolé. Cette structure peut être décrite par la formule MX 3 E (structure de fragmentation). Toutes les paires sont orientées vers les sommets du tétraèdre. Une place est occupée par une paire « factice », écartant les connexions et déformant la structure « correcte ». Les ligands sont localisés dans seulement trois des cinq positions. La base de la géométrie du noyau nucléaire est une pyramide trigonale et, du point de vue de la théorie des lignes électriques, il s'agit d'un tétraèdre fragmenté. Il s'agit de NH 3, PCl 3, PF 3, AsCl 3, SbBr 3 (et aussi, avec un centre du 6ème groupe, l'ion isoélectronique H 3 O +).

(Le lieu de coordination du mannequin - la notion de structure moléculaire est ignorée - ne semble pas compter, alors que c'est précisément cela qui détermine la structure).

7) Molécules de composés d'éléments du groupe 6. L'atome central possède 6 électrons de valence. Le centre hexavalent en reçoit 6 de plus de 6 ligands. Ces 6 paires nécessitent 6 points focaux. Formule pour la couche de valence de l'atome central MX 6 (structure complète). La géométrie de ces molécules est octaédrique. Ce sont SF 6, SeCl 6....

Si l'atome central du groupe 6 n'est que 4-valent, alors la formule de l'enveloppe du centre est MX 4 E (structure de fragmentation). La géométrie du bisphénoïde lui correspond. Le centre doit se voir attribuer 10 électrons - 5 paires, et leur structure principale est une bipyramide trigonale avec ses 5 sites de coordination. Les ligands sont situés dans 4 sites de coordination et, comme toujours, ils sont encombrés par la cinquième paire « factice ». Il occupe une place équatoriale plus « confortable ». Il reste encore deux places sur l'équateur, mais l'angle de liaison entre elles est inférieur à 120 0 - elles seront déplacées par une seule paire. Les deux atomes restants occupent des positions axiales, et comme ils sont également éloignés de l'axe par le mannequin, l'angle de liaison entre eux est inférieur à 180 0. Le bisphénoïde ressemble à un rocker sur lequel sont suspendus deux bras. Selon la théorie des lignes électriques, il s’agit d’un fragment d’une bipyramide trigonale. Ce sont les structures de SF 4, SeCl 4, TeCl 4, ...

9) Enfin, un atome divalent du groupe 6 est également possible. Deux ligands ajouteront deux électrons, et il y aura 8 électrons dans le champ central. Formant 4 paires, ils génèrent 4 sites de coordination aux sommets du tétraèdre. Formule coque centrale MX 2 E 2 (structure de fragmentation). 2 paires occupent 2 sommets du tétraèdre, et 2 ligands sont situés aux 2 sommets restants, et l'angle de liaison est encore réduit par rapport à celui du tétraèdre. Elle est inférieure à 104 0 28". Ces structures sont anguleuses. Ce sont les molécules H 2 O, H 2 S, SCl 2, SeCl 2, TeCl 2, ...

10) Les structures avec 7 paires de valences au centre sont variées. Les variations de la géométrie sous-jacente varient considérablement en fonction de l'atome ou de l'ion central. Il n'existe plus un seul polyèdre simple adapté à la construction d'une structure complète basée sur le centre du 7ème groupe. Le seul cas apparemment simple de structure complète est que la molécule IF 7 a la structure d'une bipyramide pentagonale. Mais XeF 6 a également 7 paires dans la coque de valence du centre, mais a une structure différente - un octaèdre à une seule coiffe (voir figure)

Les structures de fragmentation sont claires et assez standards. Tournons-nous vers eux.

S'il y a 5 ligands monovalents dans le domaine d'un élément du groupe 7, 6 paires de valences sont obtenues. 1 d’entre eux est célibataire. La formule pour la configuration du centre est MX 5 E. La base de la structure géométrique est un fragment d'octaèdre. Dans son sommet axial « défectueux », il y a 1 seule paire, éloignant les 5 autres paires de connexion des positions idéales. La structure résultante est une pyramide carrée, ou plus précisément un « parapluie carré », puisque l’atome central se trouve sous le plan des quatre ligands.

Il s'agit de ClFl 5 ; BrCl5 ; BrF5; ...

S'il y a 3 ligands monovalents dans le domaine d'un élément du groupe 7, on arrive à 5 paires de valences. Deux d'entre eux sont célibataires. Formule de configuration centrale MX 3 E 2. La base de la structure géométrique est un fragment d'une bipyramide trigonale (ou un fragment double bisphénoïde). À ses sommets « imparfaits », il y a des paires simples équatoriales, regroupant 3 paires de connexion. Deux paires axiales s'écartent de l'axe commun avec le centre dans la même direction. Le résultat est une structure en forme de T avec des angles de liaison inférieurs à 90 0 . Il s'agit de ClFl 3 ; BrCl3; BrF3...

11) Les composés de gaz inertes ne font pas exception à la théorie des lignes électriques. Il est logique de considérer des structures fragmentaires telles que les molécules XeF 2, XeF 4, ... leur géométrie est déterminée par les mêmes règles.

La coquille de l'atome Xe dans la molécule XeF 2 contient 5 paires. La base de la structure est un fragment d'une bipyramide trigonale. 3 couples isolés occupent des positions équatoriales, situées à trois sommets dans le plan d'un triangle équilatéral. Les paires de connexion de liaisons XeF sont moins volumineuses et occupent des positions axiales sur le même axe que le centre. Le squelette nucléaire est linéaire, mais la véritable base de la géométrie réside dans les molécules - la bipyramide trigonale.

La coquille de l'atome Xe dans la molécule XeF 4 contient 6 paires. La base de la structure est un octaèdre. 2 paires isolées sont situées sur le même axe que le centre. Les paires de liaisons moins volumineuses de liaisons XeF occupent 4 positions dans un plan commun avec le centre. La molécule est carrée, mais sa base de ligne électrique est un octaèdre.

La coquille de l'atome Xe dans la molécule XeF 6 contient 7 paires. La base de cette structure dans la théorie des lignes électriques est ce que l'on appelle l'octaèdre à coiffe unique. Il s'agit d'une structure moins symétrique, mais elle conserve néanmoins un axe de symétrie du troisième ordre, passant par l'axe de l'orbitale du doublet isolé, ainsi que par les centres de deux plans dans lesquels les triangles formés par deux triplets d'atomes du les ligands F" et F" mentent.

12) Il existe des connexions avec un grand nombre de paires d'électrons...

Leurs exemples sont donnés dans la merveilleuse monographie classique de Ronald Gillespie « Géométrie des molécules », ainsi que dans la monographie plus récente de R. Gillespie et I. Hargittai « Modèle de répulsion des paires d'électrons de la couche de valence et structure des molécules ». .

Résumé : Les structures correspondant à un certain nombre de paires d'électrons dans la couche de valence de l'atome central peuvent être complètes et fragmentées.

La géométrie de la structure complète est un polyèdre régulier. Tous les sommets du polyèdre de la structure complète contiennent des ligands ; leur nombre est égal à la valence formelle de l'atome central, c'est-à-dire numéro de groupe de l’atome central.

La géométrie de la structure de fragmentation est un fragment d'un polyèdre régulier. Un ou plusieurs sommets d'un polyèdre théorique contiennent des paires isolées. Les sommets restants sont occupés par des ligands, leur nombre est inférieur au numéro de groupe de l'atome central. Les angles de liaison sont plus petits que dans un polyèdre régulier. Les structures fragmentaires se forment lorsque la valence de l’atome central est réduite.

Les exemples suivants sont fournis à titre d'exercices.

Composés avec des liaisons multiples.

D’autres sont traités de la même manière, y compris certaines structures autrefois incroyables. Dans certains d’entre eux, les ligands possèdent des liaisons multiples.

Les exemples incluent des molécules

SF3N; SF4O; SO2; IF5O; IO 3 - ; SI 2 O 2 - ; XeO2; XeF 2 O 2 ;...

1) Molécule SF 3 N.

Le centre possède 6 électrons de valence propres et 3+3 supplémentaires provenant des ligands. Seulement 6 paires. La triple connexion SN est desservie par 3 paires, qui occupent 1 place de coordination. Les 3 paires de liaisons restantes servent 3 liaisons SF simples, occupant 3 sites de coordination. Au total, 4 places de coordination se présentent. La base de la structure est un tétraèdre. La triple liaison occupe un volume plus important et, par répulsion, encombre les liaisons SF, les atomes F se rapprochent et les angles de liaison FSF sont inférieurs à la valeur tétraédrique 109 0 28". L'angle de liaison FSN, au contraire, est supérieur à 109 0 28".

2) Molécule SF 4 O.

Le centre a 6 électrons de valence et les ligands en ont 4+2 supplémentaires. Seulement 6 paires. Deux d'entre eux appartiennent à une double liaison, occupant un site de coordination commun dans l'espace. Les 4 paires restantes se connectent et occupent 4 places de coordination. Au total, 5 places de coordination se présentent. La base de la structure est une bipyramide trigonale. La liaison multiple =O a un volume plus important et se situe à l'équateur, repoussant les autres liaisons. Tous les angles de liaison FSF sont loin d’être idéaux. À l'équateur - moins de 120 0, et les atomes axiaux sont déviés de l'axe en direction de deux autres atomes équatoriaux, et l'angle de liaison entre eux est inférieur à 180 0

3) Molécule SO 2.

Le centre a 6 électrons de valence et les ligands en ont 2+2 supplémentaires. Seulement 5 paires. Il y a 4 paires de 2 doubles liaisons dans 2 sites de coordination. Une place de coordination est occupée par un seul couple. Au total, 3 places de coordination se présentent. La géométrie de la molécule est angulaire. L'angle de projection OSO est supérieur à la valeur idéale de 120 0 en raison de la répulsion mutuelle des électrons des doubles liaisons S=O.

4) Molécule SI 5 O.

Le centre a 7 électrons de valence et les ligands en ont 5+2 autres. Il y a 7 paires au total, 1 double liaison et 2 de ses paires occupent 1 site de coordination. En repoussant, il évince les ligands restants (paires de liaison) occupant 5 sites de coordination. Il y a 0 paires libres. La base de la structure est un octaer légèrement déformé, dans lequel 4 atomes de fluor sont proches d'un seul, se trouvant sur un axe commun avec le centre et l'atome O. Tous les angles de liaison FIF sont inférieurs à 90. 0, et l'angle de liaison FIO est supérieur à 90 0.

5) Molécule IO 3 - .

Le centre a 7 électrons de valence, un autre 2+2+2 des ligands, et dans l'état anionique, il y a un électron en excès supplémentaire. Seulement 7 paires. 6 paires sont affectées au service de 3 doubles liaisons dans trois lieux de coordination. Un couple reste célibataire. En conséquence, 4 sites de coordination sont utilisés pour accueillir 3 doubles liaisons et 1 paire libre. La base de la structure est un fragment de tétraèdre. La géométrie du noyau nucléaire est une pyramide trigonale. Les liaisons multiples se repoussent ainsi que la paire isolée, et l'angle de liaison OIO est supérieur à l'angle tétraédrique idéal de 109 0 28".

6) Molécule IF 2 O 2 - .

Le centre a 7 électrons de valence, 2+4 supplémentaires provenant des ligands et plus 1 électron en excès à l’état anionique. Seulement 7 paires. Pour desservir 2 doubles liaisons sur 2 sites de coordination, 4 paires arrivent, laissant 1 paire isolée. En conséquence, 5 sites de coordination sont nécessaires pour accueillir 4 ligands et 1 paire isolée. À l’équateur, il y a 2 liaisons I=O et 1 paire libre. Les deux liaisons I-F sont déviées de l'axe F-I-F en direction de la paire libre car la répulsion des deux doubles liaisons I=O prévaut en raison de leur plus grand volume.

7) Molécule XeO 2.

Le centre a 8 électrons de valence et les ligands en ont 2+2 de plus. Seulement 6 paires. Pour desservir 2 doubles liaisons sur 2 sites de coordination, 4 paires arrivent, laissant 2 non partagées. En conséquence, 4 sites de coordination sont nécessaires pour accueillir les ligands et le 1er couple isolé. La géométrie de la molécule est un tétraèdre fragmenté avec un angle de liaison O-Xe-O augmenté par rapport à celui du tétraèdre, car le volume des liaisons multiples est plus grand que celui des paires isolées.

8) Molécule XeF 2 O 2.

Le centre a 8 électrons de valence et les ligands en ont 2+4 autres. Seulement 7 paires. Pour desservir les 4 sites de coordination occupés par les ligands, 2+4=6 paires sont allouées, laissant 1 paire inactive. En conséquence, seuls 5 sites de coordination sont nécessaires pour accueillir les ligands et le 1er couple isolé. La base de la structure est un bisphénoïde (un fragment d'une bipyramide trigonale). À l’équateur, il y a O atomes et 1 paire inactive. Les atomes F ne peuvent occuper que des positions axiales, mais en même temps, ils sont déviés de l'axe de la liaison F-Xe-F en direction de la paire inactive, étant davantage éloignés des liaisons Xe=O plus volumineuses.

De cette façon, vous pouvez discuter de la structure de nombreuses molécules et ions moléculaires. Pour les ions moléculaires, des électrons doivent être ajoutés (pour les anions) ou des électrons soustraits (pour les cations), formant ainsi la « configuration de ligne électronique stéréochimique » nécessaire de l’atome central. (Attention ! Terme non standard)

Résumé : Les règles et techniques énoncées peuvent être données de manière simple.

forme mathématique.

Supposons que l'atome central M de la molécule soit un atome d'un élément sp et contienne un total d'électrons G sur l'AO du niveau de valence, et des ligands (L";L";L"") contenus en quantités (l" ;l";l""), forment des liaisons de multiplicité différente, par exemple (1,2,3). On écrit la formule de la molécule sous la forme M(L") l "(L”) l” (L"”) l " ” .

Le nombre B de toutes les paires de connexion du centre X avec les ligands est égal au nombre total de liaisons formées par les ligands (et le centre) : B =(1l"+2l"+3l"").

Le nombre de tous les électrons attribués à la couche de valence de l'atome central est égal à la somme de tous les électrons G du niveau de valence du centre portant le numéro B. La moitié de la somme est le nombre souhaité de toutes les paires : A=( G+B)/2=(G+1l"+2l” +3l"")/2.

Le nombre de paires isolées E du centre M, qui, comme les ligands, occupent également des sites de coordination au centre, est égal à la différence :

AB=(G+1l"+2l"+3l"")/2(1l"+2l"+3l"")=(G1l"2l"3l"")/2.

Le nombre k de sites de coordination formés dans le champ du centre est égal au nombre k de sommets du polyèdre - le pochoir de la structure de la molécule. Il se compose du nombre de ligands et du nombre de paires isolées, c'est-à-dire

k =l"+l"+l""+AB.

On obtient donc une structure de la forme MX n E m sous la forme MX l " +l”+l " ” E A-B .

La distorsion des angles de liaison est causée par :

Tout d'abord, des connexions multiples,

deuxièmement, des paires isolées,

puis liaison des paires par ordre décroissant de leur volume (électronégativité croissante).

des substituants volumineux et complexes déforment la structure comme des paires isolées.

Hybridation de l'AO de l'atome central.

Dans la théorie des lignes électriques, tous les électrons de la couche de valence sont attribués à l’atome central. À partir de là, il est parfois facile de déterminer le nombre et la nature des orbitales atomiques allouées au centre pour leur placement.

Dans l’état de valence de l’atome central, ces AO sont hybridées – mélangées à des coefficients unitaires.

Il est parfois possible de déterminer le type d’hybridation et l’orientation des liaisons moléculaires qu’elle génère.

Structures de la théorie des lignes électriques et hybridation de l'atome central AO.

Compte tenu des configurations de valence de l'atome central, tous les électrons de la couche de valence qui lui sont assignés doivent être placés sur l'AO de sa valence et des sous-niveaux vacants proches. On a:

MX 2 dans deux JSC (s+p). L'hybride sp forme 2 équivalents ?-AO,

orientés dans des directions opposées le long d’un axe commun.

Il s'avère que c'est une LIGNE.

MX 3 et MX 2 E dans les trois AO (s+2p). L'hybride sp2 forme 3 ?-AO équivalents orientés vers les sommets d'un triangle équilatéral.

Il s'avère qu'il s'agit d'un TRIANGLE.

MX4 ; MX3E ; MX 2 E 2 Pour cela, quatre sociétés par actions (s+3p) sont nécessaires. Hybride sp 3,

forme 4 équivalents ?-AO. Il en résulte un TÉTRAÈDRE.

MX5 ; MX4E ; MX3E2; MX 2 E 3 Pour cela, cinq sociétés par actions (s+3p+d) sont nécessaires. Un

sur cinq AO, il s’agit du d-AO du niveau supérieur le plus proche. DSP hybride 3,

forme deux types de ?-AO, et donc trois ligands sont équatoriaux et deux -

axial. Le résultat est une BIPYRAMIDE TRIGONAL.

MX6 ; MX5E ; MX 4 E 2 dans les cinq AO (s+3p+2d). Deux AO sur six sont deux d-

AO du niveau supérieur voisin. Hybride d 2 sp 3, forme six

équivalent?-AO. Il en résulte un OCTAHÈDE.

ATTENTION! Le lien entre la théorie des lignes électriques et la théorie de l’hybridation et la théorie des valences dirigées est très important, et il peut parfois être établi à partir de la théorie des lignes électriques. On a l’impression d’une conclusion logiquement aboutie comme un hybride de l’atome central, mais ce n’est pas toujours réalisable ! Pourtant, la théorie des lignes électriques est construite pour les connexions d’éléments non transitoires. Et déjà sur un hybride comme dsp 2, cela "trébuche" - cette option, naturelle pour les complexes, n'y est pas prévue... Aucune des deux approches ne doit être surestimée. Il n’existe pas de concepts qualitatifs complets en chimie quantique moderne.

Structures de base des molécules d'éléments de non-transition,

prédit par la théorie des lignes électriques

Une méthode simple et pratique pour prédire la géométrie des molécules est le modèle de répulsion de paires d'électrons localisées ou la méthode R. D. Gillespie, basée sur la méthode VS. Les données initiales de cette méthode sont : le nombre d'autres atomes associés à l'atome central ; possibilités de valence de tous les atomes liés ; le nombre d'électrons dans la couche externe de l'atome central.

Les principales dispositions de la méthode Gillespie sont les suivantes.

Chaque paire d'électrons, qu'elle soit formant une liaison ou non partagée, occupe un emplacement précis dans l'espace (paire d'électrons localisée). En raison de la répulsion, les paires d’électrons sont disposées de manière à être aussi éloignées que possible les unes des autres, les paires d’électrons isolées occupant un volume plus grand que les paires d’électrons partagées. Les liaisons doubles et triples sont traitées comme des liaisons simples, bien qu'elles occupent un volume plus important.

La procédure pour travailler selon la méthode Gillespie est approximativement la suivante. Désignons un atome de la structure par A, tout autre atome qui lui est associé par la lettre B, etc. ; paire d'électrons isolés - E, le nombre total de partenaires de l'atome central dans une liaison chimique - P, et le nombre de paires d'électrons libres est T. Alors la molécule considérée dans le cas le plus simple par rapport à l'atome central aura la forme AB w E ;// . Généralement, l'atome le plus polyvalent est choisi comme atome central. Les molécules complexes et volumineuses sont considérées en partie dans la méthode Gillespie. À la suite de la sommation P. Et T Selon la méthode proposée ci-dessus, on détermine le modèle initial de la géométrie de la molécule ou de l'ion, puis la géométrie réelle de la particule.

La configuration spatiale des molécules en fonction du nombre de paires d'électrons est donnée dans le tableau. 3.1.

Tableau 3.1

Configuration de molécules selon la méthode de Gillespie

Fin de tableau. 3.1

Nombre de paires d'électrons	Emplacement électronique	molécules	Géométrie molécules
	Tétraédrique		Tétraèdre
			Trigone
			pyramide
		aw 2 e 2
	Trigone-		Trigone
	bipyramidale-		bipyramide
		av 4 e,	Disphénoïde
			en forme de T
			Linéaire
	Octaédrique
			Carré
			pyramide

	Pentagonal-	oh 7	Pentagonal
	bipirami-		bipyramide
		av 6 e,	Un bouchon
			octaèdre

Démontrons les capacités de la méthode de Gillespie à l'aide de l'exemple de plusieurs molécules.

Ammoniac (NH 3) : l'atome central est l'azote, t =(5 - 3*1)/2 = = 1 ; donc le type de molécule est AB 3 E t, le modèle initial est un tétraèdre, la molécule est une pyramide trigonale, l'angle entre les liaisons H - N - H est inférieur à tétraédrique (109°28") en raison du doublet isolé d'électrons occupant un plus grand volume et est d'environ 107,3°.

Eau (H 2 0) : l'atome central est l'oxygène, t = (6 --2 - 1) / 2 = 2 ; d'où le type de molécule suit - AB 9 E 9, dont le modèle initial est un tétraèdre, la molécule est angulaire, l'angle de liaison entre les liaisons chimiques H - O - H est encore plus petit en raison de la présence de deux paires isolées de électrons sur l’atome d’oxygène et est égal à 104,5°.

Chlorure d'étain (SnCl 9) : l'atome central est l'étain, T= = (4-2 -1) / 2 = 1 ; type de molécule - AB 2 E G le modèle original est un triangle régulier, la molécule est angulaire, l'angle de liaison entre les liaisons chimiques Cl - Sn - Cl est de 120°.

Monoxyde de carbone (1U) (C0 9) : l'atome central est le carbone, t =(4 - 2 2) / 2 = 0 ; le type de molécule est AB 2, la molécule est linéaire, l'angle entre les liaisons O = C = O est de 180°.

Il convient de noter que la méthode de Gillespie présente des limites importantes. Ses principaux inconvénients :

ne s'applique pas à la plupart des composés d- et 5 éléments ;
inapplicabilité aux composés avec une ionicité significative de la liaison chimique. Ainsi, la molécule Li 2 0 est linéaire, mais, comme appartenant au type AB 2 E 2, elle doit être angulaire ;
impossibilité de prédire « l’inertie » (manque de directivité, stéréoactivité) d’une seule paire d’électrons. Ainsi, les ions Pblg^SbBr^" et TeBr 6 2_ appartiennent au type AB 6 Ej, mais s'avèrent en réalité être des structures octaédriques régulières. Cette répartition de la paire électronique est caractéristique des ions et des molécules de composés complexes formés par un un cation complexant à grand rayon et des ligands à électronégativité relativement faible.