Model odpudzovania elektrónových párov valenčných orbitálov. Teória odpudzovania elektrónových párov valenčnej hladiny

Na základe elektrostatických konceptov Gillespie navrhol všeobecnejšiu teóriu priestorovej štruktúry molekúl. Kľúčové body:

• 1. Geometria molekuly alebo iónu je určená len počtom elektrónových párov na valenčnej úrovni centrálneho atómu.
• 2. Elektrónové páry zaberajú na valenčnom obale atómu také usporiadanie, keď sú od seba maximálne vzdialené, to znamená, že elektrónové páry sa správajú, ako keby sa navzájom odpudzovali.
• 3. Oblasť priestoru, ktorú zaberá neväzbový (osamelý) pár elektrónov má veľký veľkosti, než je oblasť, ktorú zaberá väzbový elektrónový pár.
• 4. Veľkosť oblasti priestoru, ktorú zaberá väzbový pár elektrónov, sa zmenšuje so zvyšujúcou sa elektronegativitou ligandu a so znižujúcou sa elektronegativitou centrálneho atómu.
• 5. Dva elektrónové páry dvojitej väzby zaberajú väčšiu plochu priestoru ako jeden elektrónový pár jednoduchej väzby.

Označenia používané na opis geometrickej konfigurácie molekúl: A - multivalentný atóm; X - atómy spojené s atómom A;

n je počet atómov X; E - osamelý pár elektrónov; m je počet osamelých elektrónových párov.

Potom sa vzorec molekuly podľa Gillespieho zapíše takto: AX n E m.

Geometria molekuly závisí od súčtu (n + m). Číslo n, ktoré určuje počet atómov X priamo pripojených k atómu A, sa zhoduje s jeho koordinačným číslom. Každý elektrónový pár sa považuje za bodový náboj. Centrálny atóm A je umiestnený v strede gule s určitým polomerom, ktorý sa pre podobné pripojené atómy X rovná dĺžke väzby A-X. Na povrchu gule sa nachádzajú bodové elektrónové páry.

Aplikovaním pravidla maximálnej vzdialenosti elektrónových párov na guli od seba je možné odvodiť geometriu najjednoduchších molekúl a iónov, pričom sa postupne zvyšuje súčet zdieľaných a osamelých párov (obr. 4 a tabuľka 1). valenčná hybridizácia polarita kovalentná

Nemá zmysel uvažovať o molekule AX, pretože bude vždy lineárna, bez ohľadu na počet osamelých elektrónových párov v atóme A.

Molekula AX 2 je tiež vždy lineárna, pretože maximálne odpudzovanie dvoch elektrónových párov ich umiestni na konce priemeru bežnej gule.

Tri väzbové elektrónové páry, ktoré sú od seba najďalej, tvoria pravidelný trojuholník (molekula AX 3). V tomto prípade je uhol X-A-X 120 o. Molekuly BF3 a AlF3 majú túto štruktúru. Ak je jeden z väzbových elektrónových párov nahradený osamelým párom elektrónov, potom bude molekula opísaná vzorcom AX 2 E a bude mať uhlovú štruktúru a podľa Gillespieho tretieho pravidla bude uhol X-A-X menší ako 120 o. Príkladom takejto geometrie je molekula SnF2.

Ryža. 4.

Štyri väzbové páry elektrónov vytvoria v priestore štvorsten. Podľa Gillespieho teórie ide o typ molekuly s názvom AX 4. Uhol X-A-X bude 109 asi 28?. Typickými predstaviteľmi tohto typu molekúl sú molekuly CH 4, CCl 4, SnF 4. Postupným znižovaním počtu väzbových elektrónových párov a zvyšovaním počtu osamelých elektrónových párov získame pre molekuly typu AX 3 E trigonálno-pyramídovú štruktúru (molekula amoniaku NH 3) a pre molekuly typu AX 2 E 2 - hranatá štruktúra (molekula vody H 2 O).

Koordinačné číslo „päť“ je realizované v molekulách typu AX 5. Príkladmi takýchto molekúl sú fluorid fosforečný alebo chlorid pentachlorid (PF5, PCl5). Päť atómov halogénu v priestore zaberá vrcholy trigonálnej bipyramídy. Tri atómy sú umiestnené v rovníkovej rovine a tvoria rovnoramenný trojuholník a dva sú umiestnené nad a pod touto rovinou. Vzdialenosť A-X od stredu molekuly k jednému z vrcholov pyramídy, nazývaná axiálna, je väčšia ako podobná ekvatoriálna.

Väzbový uhol medzi väzbami ležiacimi v ekvatoriálnej rovine je 120° a väzbový uhol medzi väzbami ležiacimi v axiálnej rovine je 180°. Pre molekuly odvodené z trigonálnej bipyramídy existujú dve alternatívne možnosti usporiadania pre osamelé elektrónové páry. Pri axiálnej polohe dochádza k odpudzovaniu troch blízkych atómov a v rovníkovej polohe dvoch. Preto prvé osamelé páry elektrónov vždy zaujímajú rovníkovú polohu ako energeticky najvýhodnejšiu. Príkladom je molekula fluoridu sírového SF 4, ktorá má tvar hojdačky alebo disfenoidu. V molekulách typu AX 3 E 2, ako je ClF 3 alebo ICl 3, je druhý osamelý elektrónový pár tiež umiestnený v rovníkovej rovine. Preto sú všetky štyri atómy v rovnakej rovine a tvarom pripomínajú písmeno T. Vzhľadom na skutočnosť, že osamelý pár elektrónov zaberá oblasť v priestore viac veľkosti sú zodpovedajúce väzbové uhly skreslené smerom k ich zmenšeniu. Tretí osamelý elektrónový pár, ktorý tiež zaberá polohu v rovníkovej rovine, mení molekulu v tvare T na lineárnu. Reprezentantom molekúl typu AX 2 E 3 je molekula xenóndifluoridu XeF 2.

Najpriaznivejšie usporiadanie šiestich atómov X okolo centrálneho atómu A je oktaedrické. Molekuly typu AX 6, napríklad SF 6, majú tvar oktaédra. Prvý osamelý pár elektrónov bude obsadzovať ktorýkoľvek z vrcholov oktaédra a premení ho na štvorcovú pyramídu. Príkladom molekuly typu AX5E je IF5. Existujú dve možné polohy pre druhý osamelý elektrónový pár: vedľa prvého (poloha cis) a oproti nemu (poloha trans). Maximálne odpudzovanie elektrónových párov núti uskutočniť trans polohu. Výsledkom je, že molekuly typu AX 4 E 2 majú štvorcový tvar, napríklad XeF 4.

Stôl 1.

Počet elektrónových párov	Koordinácia			Typ molekuly	Tvar molekuly
	Lineárne				Lineárne
	Tetrahedron				Tetrahedron Trigonálna bipyramída
	Trigonálna bipyramída				Trigonálna bipyramída Disphenoid v tvare T Lineárne
					Štvorcová bipyramída Plochý štvorec

Sidgwick-Powellova metóda (teória) odpudzovania valenčných elektrónových párov (VEP). Gillespieho pravidlá.

Táto metóda umožňuje predpovedať štruktúru (geometriu molekúl). V roku 1940 ho navrhli Sidgwick a Powell a v roku 1957 ho vylepšili Gillespie a Nyham.

1. Usporiadanie elektrónových párov okolo centrálneho atómu v molekule závisí od počtu takýchto párov: zaujímajú priestorovú polohu, ktorá minimalizuje ich vzájomné odpudzovanie.

2. Podľa stupňa vzájomného odpudzovania sú elektrónové páry usporiadané za sebou: NP-NP > NP-SP > SP-SP (odpudivosť klesá). NP - neväzbový (osamelý) elektrónový pár sa nachádza bližšie k jadru a oblak osamoteného elektrónového páru zaberá viac priestoru ako oblak väzbového elektrónového páru (BE).

3. Elektrónové páry zaberajú také polohy, že uhly medzi nimi sú maximálne a odpudzovanie minimálne. Preto z niekoľkých možných štruktúr zahŕňajúcich 90° interakcie je najpriaznivejšia štruktúra s najmenším počtom 90° interakcií s osamelým párom.

4. Elektrónový oblak dvojitej väzby zaberá viac priestoru ako oblak jednoduchej väzby.

5. Čím je partnerský atóm centrálneho atómu elektronegatívny, tým menej miesta v blízkosti centrálneho atómu je potrebné pre elektrónový pár. Pretože je priťahovaný k susednému atómu.

Vypočíta sa stérické číslo (SN) pre centrálny atóm v molekule a v závislosti od jeho hodnoty aj geometria.

SP je súčet väzbových elektrónových párov (t. j. počet väzieb) a osamelých elektrónových párov:

SP = SP + NP.

Ak centrálny atóm nemá žiadne osamelé páry, potom SP = SP.

Mnohopočetnosť spojenia neovplyvňuje predpovedané štruktúry: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Ak je jeden z pripojených atómov nahradený osamelým párom, zmení sa geometria molekuly:

Typ hybridizácie centrálneho atómu A	Stérické číslo pre centrálny atóm SP = SP + NP		Zloženie molekuly	Štruktúra molekuly	Príklady
sp alebo dp				lineárne	BeCl2; HgCl2; CO2
sp 2 , dp 2 alebo SD 2				plochý trojuholníkový	BF 3; S03; NO 3 -; C032-; COCl2
				uhlový (zakrivený)	SnCl2; S02;
sp 3 alebo SD 3				štvorstenný	CH4; CCI4; NH4+; PO 4 3−; POCI3
				trojhranný hranol	NH3; PF 3; AsCl3; H3O+
				uhlový (zakrivený)
sp 3 dalebo spd 3				trigonálna bipyramída
				skreslený štvorsten

Na zostrojenie energetického diagramu MO polyatómovej molekuly je potrebné vopred poznať jej geometrickú štruktúru. Zvyčajne sa určuje experimentálne, ale v mnohých prípadoch sa dá veľmi ľahko predpovedať. Túto možnosť poskytuje metóda odpudzovania elektrónových párov valenčného obalu, ktorú v roku 1957 navrhol R. Gillespie.

Gillespieho metóda je založená na myšlienke, že elektróny alebo presnejšie oblasti so zvýšenou hustotou elektrónov vo valenčnom prostredí centrálneho atómu by sa mali nachádzať v priestore tak, aby ich vzájomné odpudzovanie bolo minimálne. Ako vieme, takéto oblasti zodpovedajú buď kovalentným väzbám vytvoreným týmto atómom alebo jeho osamelým elektrónovým párom. Preto môžeme povedať, že na oslabenie medzielektrónového odpudzovania by sa väzby a osamelé páry centrálneho atómu mali nachádzať v čo najväčšej vzdialenosti od seba.

Konfigurácie, ktoré poskytujú najmenšie vzájomné odpudzovanie dvoch, troch, štyroch, piatich a šiestich oblastí so zvýšenou hustotou elektrónov: 2-lineárny, 3-rovnostranný trojuholník, 4-tetraéder, 5-trigonálny bipyramída, 6-oktaedrón.

Napríklad v molekule hydridu bóru BH3 sa dosiahne najmenšie odpudzovanie troch oblastí so zvýšenou hustotou elektrónov zodpovedajúcich väzbám B-H za predpokladu, že tieto väzby sú nasmerované k vrcholom pravidelného trojuholníka.

V molekule metánu CH4 sa dosiahne najmenšie odpudzovanie medzi štyrmi oblasťami so zvýšenou hustotou elektrónov (väzby C-H), keď sú štvorstenné okolo centrálneho atómu uhlíka. V dôsledku toho musí mať táto molekula tvar štvorstenu s väzbami C-H smerujúcimi k jej vrcholom. Atóm dusíka v molekule amoniaku NH3 je obklopený štyrmi oblasťami so zvýšenou hustotou elektrónov. Tri z nich zodpovedajú N-H väzbám a jeden osamelému elektrónovému páru. Rovnako ako v predchádzajúcom príklade by mali smerovať k vrcholom štvorstenu. Avšak „nevidíme“ vrchol, ktorý je obsadený osamelým elektrónovým párom. Preto má molekula amoniaku tvar trigonálnej (t.j. trojuholníkovej) pyramídy s atómom dusíka na jej vrchole a tromi atómami vodíka na základni.

Ďalším príkladom je molekula oxidu uhličitého CO2. Obsahuje dve dvojité väzby C=0 a teda dve oblasti so zvýšeným elektrónom

hustota, z ktorých každý je tvorený dvoma elektrónovými pármi. Je zrejmé, že najmenšie odpudzovanie sa dosiahne pri lineárnej štruktúre molekuly.

Teraz sformulujme postup na určenie geometrie molekuly Gillespieho metódou.

Najprv sa určí počet oblastí so zvýšenou hustotou elektrónov (n) v prostredí centrálneho atómu. Aby ste to dosiahli, spočítajte počet väzieb, ktoré vytvára, jednoduché aj viacnásobné, a počet osamelých elektrónov, ktoré má.

Potom vyberte postavu alebo mnohosten zodpovedajúci číslu n. Centrálny atóm je umiestnený v strede tohto obrázku alebo mnohostenu.

Nakoniec mentálne odstráňte z mnohostenu alebo zobrazte tie vrcholy, ktoré zodpovedajú osamelým elektrónovým párom, a získajte pozorovaný tvar molekuly.

Pozrime sa na niekoľko ďalších príkladov.

V molekule fosgénu COCI2 tvorí atóm uhlíka dvojitú väzbu s atómom kyslíka a dve jednoduché väzby s atómami chlóru. Keďže atóm uhlíka v tejto molekule nemá žiadne osamelé elektrónové páry, číslo n je tri a molekula má tvar trojuholníka.

V dusitanovom anióne NO2- tvorí atóm dusíka väzby s dvoma atómami kyslíka: dva svoje valenčné elektróny minie na jeden a jeden na druhý. Atóm dusíka si tiež zachováva osamelý elektrónový pár, ktorý spolu s dvoma väzbami vytvára tri oblasti so zvýšenou hustotou elektrónov smerujúce k vrcholom trojuholníka. V jednom z nich je osamelý pár, ktorý sa pri popise vzájomného usporiadania atómov neberie do úvahy. Preto má anión N02- uhlový tvar s väzbovým uhlom medzi N-O väzbami takmer 120 stupňov. Okolo centrálneho atómu chlóru v ClO3-chlorečnanovom anióne sú tri oblasti elektrónovej hustoty zodpovedajúce trom C1-0 väzbám a jednému osamelému elektrónovému páru. Preto má tento ión štruktúru trigonálnej pyramídy, podobnú štruktúre amoniaku.

Molekula PCI5 pentachdoridu fosforečného má tvar trigonálnej bipyramídy, ktorá je tvorená piatimi P-CI väzbami.

Gillespieho metóda dáva najlepšie výsledky pri predpovedaní štruktúry zlúčenín neprechodných prvkov. Aj pre nich sa však predpovede vytvorené pomocou neho niekedy ukážu ako chybné, hoci počet takýchto chybných predpovedí je malý. Napríklad sa predpokladá, že molekula BaF2 má lineárnu štruktúru, zatiaľ čo experimentálne stanovený väzbový uhol v tejto molekule je 100 stupňov. Na rozdiel od toho sa podľa Gillesiovej metódy predpokladá, že lineárna molekula Li2O bude uhlová.

Geometria polyatomických molekúl určuje ich polaritu. Molekuly, ktoré majú tvar pravidelného geometrického útvaru alebo pravidelného mnohostena, sú vždy nepolárne. Je to spôsobené tým, že všetky posuny hustoty elektrónov na každej väzbe smerom k elektronegatívnejšiemu prvku sa navzájom rušia. Napríklad molekula PCI5 má tvar pravidelného mnohostena – trigonálnej bipyramídy a je teda nepolárna.

Ak má molekula tvar nepravidelného mnohostenu alebo sú niektoré uhly v pravidelnom skreslené, potom sa ukáže, že je polárna. Napríklad väzby P-Cl v chloride fosforitom tvoria trigonálnu pyramídu s atómom fosforu na vrchole (nepravidelný mnohosten), takže molekula PCI3 má dipólový moment.

Van der Waalsove sily

(Mechanizmus tvorby látok s atómovými alebo iónovými väzbami je zrejmý: tvorba molekulárnych orbitálov, čo vedie k zníženiu potenciálnej energie látky v dôsledku prechodu elektrónov na nižšie energetické hladiny, ako aj redistribúcia hustoty elektrónov, čo spôsobuje elektrostatickú príťažlivosť medzi iónmi.)

Elektrostatická príťažlivosť je však možná aj medzi neutrálnymi molekulami, spôsobená van der Waalsovými silami.

1) dochádza k orientačnej interakcii medzi polárnymi molekulami, ktoré sú orientované tak, aby sa opačné póly priblížili k sebe, čo vedie k ich príťažlivosti a zníženiu potenciálnej energie, keď sa priblížia k sebe.

2) induktívna interakcia.Ak molekula nemá trvalý dipólový moment, tak v nej môže vzniknúť, byť indukovaná (indukovaná) vplyvom inej, polárnej, molekuly.

3) disperzná interakcia. V každej molekule sa vďaka tomu, že ide o hmotu s pohyblivými nábojmi (jadrá, elektróny), neustále objavujú, pohybujú a miznú takzvané okamžité mikrodipóly. Keď sa molekuly približujú k sebe, ich výskyt prestáva byť úplne náhodný a nezávislý; v ich výchove sa objavuje určitá dôslednosť.

Van der Waalsove sú teda spôsobené koreláciou (koordináciou) pohybu elektrónov v susedných molekulách v dôsledku Coulombovej interakcie. So zväčšujúcou sa vzdialenosťou medzi molekulami veľmi rýchlo slabnú Relatívny príspevok každého typu takýchto síl závisí najmä od dvoch vlastností molekúl: polarity (veľkosť dipólového momentu) a polarizovateľnosti (schopnosť viac či menej ľahko meniť relatívnu priestorové rozloženie nábojov vo vnútri molekuly.)

46. ​​Pásová štruktúra pevného tela. Vznik energetických pásov v kryštáloch jednoduchých látok a v zlúčeninách s iónovým typom väzby.

Doteraz sme uvažovali o tvorbe chemických väzieb v molekulách vytvorených z niekoľkých atómov. Mnohé látky však nepozostávajú z molekúl, ale priamo z atómov alebo iónov. Chemická väzba v kryštáloch takýchto látok je opísaná pomocou teórie pásov, ktorá je vývojom metódy MO a považuje kryštál za jednu veľmi veľkú molekulu.

///Atómové kryštály

Predstavme si, ako vzniká kryštál z atómov alkalického kovu, z ktorých každý má len jeden valenčný s-orbitál a jeden elektrón v tomto orbitále. Keď sa dva takéto atómy spoja, vytvoria sa dva molekulové orbitály: väzbový, ktorého energia je menšia ako energia pôvodného AO, a protiväzbový s vyššou energiou. Ak sa spoja tri atómy, vytvoria sa tri MO, ak štyri, potom štyri MO atď. V kryštáli pozostávajúcom z 1 mólu atómov by sa malo vytvoriť 6,022 x 10 orbitálov.

Je vidieť, že v molekule pozostávajúcej z malého počtu atómov je na prechod elektrónu na voľný orbitál potrebných pomerne veľa energie. Keď sa počet interagujúcich atómov zvyšuje, rozdiel v energiách MO sa zmenšuje a pri veľmi veľkom počte atómov možno povedať, že orbitály tvoria takmer súvislý pás energie. V súlade s princípom najmenšej energie obsadzujú elektróny orbitály spodnej polovice pásma v pároch, pričom horná polovica zostáva voľná. Elektróny nachádzajúce sa v naplnenej časti pásma sa pri najmenšom vybudení môžu pohybovať do voľných orbitálov s vyššou energiou. Látky s energetickým pásom čiastočne vyplneným elektrónmi dobre vedú elektrický prúd, t.j. majú vysokú elektrickú vodivosť a nazývajú sa kovy.

Uvažujme teraz o zložitejšej situácii, ktorá nastáva v prípadoch, keď má atóm niekoľko valenčných orbitálov, ako napríklad atóm uhlíka (2s a 2p) alebo hliník (3s a 3p). V závislosti od vlastností spojovacích atómov a typu kryštálovej mriežky, ktorú tvoria, môžu výsledné MO kryštálu splynúť do jednej energetickej zóny, alebo môžu tvoriť niekoľko samostatných zón.

Keď sa z N atómov hliníka vytvorí kryštál, objaví sa jediná zóna pozostávajúca zo 4N orbitálov, z ktorých 3/2N sú vyplnené elektrónmi a zvyšok je voľný. Preto je hliník kov s vysokou elektrickou vodivosťou.

Diamantový kryštál má inú pásovú štruktúru. Keď sa N atómov uhlíka spojí, vytvoria sa dve zóny, z ktorých každá pozostáva z 2N orbitálov. Keďže atóm uhlíka má štyri valenčné elektróny, je ľahké vypočítať, že všetky úrovne zóny ležiace na energetickom diagrame v oblasti nižších energií sú úplne zaplnené a všetky úrovne hornej zóny sú voľné. Pásmo obsadené elektrónmi sa nazýva valenčné pásmo a voľné pásmo sa nazýva vodivosť. Medzi valenčným pásmom a vodivým pásmom je takzvaný zakázaný pás, v ktorom nie sú povolené žiadne energetické pozície pre elektróny (t.j. MO). Preto, aby elektrón získal mobilitu, musí dostať dodatočnú energiu presahujúcu „šírku“ zakázaného pásma. Napríklad v diamantovom kryštáli je táto „šírka“ pomerne veľká a je približne 5,5 eV, takže diamant je dielektrikum (izolátor).

Aby diamant získal elektrickú vodivosť, musí byť buď ožiarený tvrdým ultrafialovým žiarením, alebo zahriaty na teplotu niekoľko tisíc stupňov.Okrem toho môže dôjsť k prenosu elektrónov do vodivej zóny vplyvom elektrického poľa veľmi vysoká intenzita. V tomto prípade nastáva jav nazývaný dielektrický prieraz.

Atóm germánia má rovnakú elektrónovú konfiguráciu ako atóm uhlíka a kryštálová štruktúra germánia je podobná štruktúre diamantu. Preto aj v kryštalickom germániu vznikajú dve oddelené zóny. Pásmová medzera germánia (0,66 eV) je oveľa menšia ako u diamantu a už pri izbovej teplote je malý počet elektrónov (približne jeden z 10 až 21) „vyhodený“ z valenčného pásma do vodivého pásma v dôsledku tepelný pohyb. Ukázalo sa, že to stačí na to, aby germánium malo viditeľnú elektrickú vodivosť: je 10-krát vyššia ako vodivosť diamantu, hoci 10-krát menšia ako u typických kovov. Germánium a množstvo ďalších látok s nie príliš širokým (< 3 эВ) запрещенной зоной (Si, GaAs, PbS) называют полупроводниками.

Sivý cín je tiež polovodič - kryštalická modifikácia, ktorá je stabilná pri teplotách pod 14°C. Štruktúra šedého cínu je tiež podobná štruktúre diamantu. Pásová medzera v tejto látke je však taká malá (asi 0,1 eV), že už pri izbovej teplote prejde pomerne veľký počet elektrónov z valenčného pásma do vodivého pásma. Preto je elektrická vodivosť šedého cínu iba 15-krát nižšia ako elektrická vodivosť kovového bieleho cínu, modifikácia, ktorá je stabilná pri izbových a vyšších teplotách.

Na príklade sivého a bieleho cínu stojíme pred takou dôležitou okolnosťou, že pojmy „kovové prvky“ a „látky s kovovými vlastnosťami“ nie sú totožné. Kovové prvky môžu vytvárať jednoduché polovodičové látky (sivý cín) a nekovové prvky môžu vytvárať látky s kovovým typom chemickej väzby. Napríklad uhlík a arzén sú nekovové prvky, ale jednoduché látky, ktoré tvoria, grafit a sivý arzén, majú elektrickú vodivosť kovového typu.

////Iónové kryštály

Teraz uvažujme o štruktúre energetických pásov v kryštáloch vytvorených z atómov, ktoré sa značne líšia v elektronegativite. Pretože orbitálne energie počiatočných atómov sa veľmi líšia, keď sa ich AO prekrývajú, vznikajú dve oddelené zóny. Nízkoenergetické pásmo (valenčné pásmo) je väčšinou tvorené orbitálmi elektronegatívnych atómov a vysokoenergetické pásmo (vodivé pásmo) tvoria orbitály menej elektronegatívnych atómov.

V kryštalickom NaCl je valenčný pás úplne obsadený a vodivý pás je voľný. Pásmová medzera v chloride sodnom je pomerne veľká a je asi 7 eV. Preto je kryštalický chlorid sodný, podobne ako väčšina ostatných iónových látok, pri izbovej teplote dielektrikom.

Taveniny iónových látok (napríklad NaCl) vedú elektrický prúd. Elektrickú vodivosť však v týchto prípadoch určuje pohyblivosť iónov, nie elektrónov.

///Štruktúry kovalentných, iónových a kovových kryštálov. Kovalentné, kovové a iónové polomery atómov

Kryštalické štruktúry látok s rôznymi typmi chemických väzieb sa vytvárajú v súlade s rôznymi princípmi.

V atómovom kovalentnom kryštáli sa počet väzieb vytvorených každým atómom zvyčajne rovná počtu jeho valenčných orbitálov. Napríklad v diamantovom kryštáli je každý atóm uhlíka v tetraedrickom valenčnom prostredí, ako v molekulách nasýtených uhľovodíkov. V kryštalickom kremeni SiO2 tvorí každý atóm kremíka štyri väzby s atómami kyslíka a každý atóm kyslíka tvorí dve väzby s atómami kremíka.

V iónových látkach má každý anión tendenciu mať vo svojom prostredí čo najviac katiónov a každý katión má tendenciu mať čo najviac aniónov. Preto v iónových kryštáloch počet susedných protiiónov vždy výrazne prevyšuje valenčný alebo oxidačný stav zodpovedajúceho atómu. Napríklad v kryštáli NaCl je každý anión Cl- obklopený šiestimi katiónmi Na+ a každý katión sodíka je obklopený šiestimi chloridovými iónmi.

Nakoniec, v kovových kryštáloch sú valenčné elektróny tak slabo viazané na atómy, že kovová štruktúra je často reprezentovaná ako súbor katiónov obklopených „plynom“ takmer voľných elektrónov. Preto sú v kovoch atómy zvyčajne usporiadané tak, že pri minimálnom objeme kryštálu sú vzdialenosti medzi atómami najväčšie. Inými slovami, pre atóm v takomto kryštáli je výhodnejšie mať veľa vzdialených susedov ako pár blízkych. Napríklad v kryštálovej štruktúre a-železa (modifikácia, ktorá je stabilná pri teplotách pod 769°C) má každý atóm osem najbližších susedov vo vzdialenosti 248 pm a šesť vzdialenejších, ktorých vzdialenosť je 287 pm. . Všetky alkalické kovy, bárium, chróm, molybdén, vanád a množstvo ďalších kovov majú za štandardných podmienok rovnakú kryštalickú štruktúru.

Prirodzene, vzdialenosti medzi rovnakými atómami v kryštáloch s rôznymi typmi väzieb majú rôzne hodnoty. Napríklad v kovalentnom kryštáli šedého cínu je dĺžka väzby Sn-Sn 280 pm, zatiaľ čo v kovovom kryštáli bieleho cínu je najkratšia medziatómová vzdialenosť 302 pm. Preto sa na predpovedanie vzdialeností medzi atómami používajú atómové polomery rôznych typov - kovalentné, iónové a kovové. Tieto polomery sú vypočítané hodnoty určené z už známych medziatómových vzdialeností.

Kovalentný polomer atómu sa považuje za polovicu dĺžky jednoduchej väzby medzi rovnakými atómami. Napríklad kovalentný polomer atómu vodíka sa považuje za polovicu vzdialenosti H-H v molekule H2 (37 pm) a kovalentný polomer atómu uhlíka je polovica vzdialenosti C-C v diamantovom kryštáli (77 pm). Dĺžka väzby C-H vypočítaná pomocou týchto hodnôt je 114 pm, čo je v dobrej zhode s experimentálnou hodnotou (109 pm v molekule CH4). Viacnásobné väzby sú kratšie ako jednoduché, preto sa pri výpočte ich dĺžok zavedú buď špeciálne korekcie, alebo sa použijú špeciálne hodnoty kovalentných polomerov. Kovový polomer je tiež definovaný ako polovica najkratšej medzijadrovej vzdialenosti v kovovom kryštáli. Kovové polomery atómov sú vždy väčšie ako kovalentné polomery.

Iónové polomery sa nachádzajú zložitejším spôsobom. Keď je elektrón pripojený k neutrálnemu atómu, medzielektrónové odpudzovanie v jeho valenčnom obale sa zvyšuje, takže polomer aniónu je väčší ako kovalentný polomer neutrálneho atómu. Naopak, veľkosť katiónu, ktorý stratil elektróny, je menšia ako veľkosť pôvodného atómu. Preto sa predpokladá, že počas tvorby iónového kryštálu sú veľké anióny naskladané blízko seba a dutiny, ktoré medzi nimi zostávajú, sú vyplnené katiónmi. V súlade s tým sa polovica najkratšej medzianiónovej vzdialenosti považuje za polomer aniónu a rozdiel medzi najkratšou vzdialenosťou anión-katión a polomerom aniónu sa považuje za polomer katiónu.

47. Komplexy. Komplexné spojenia - zlúčeniny, ktoré majú množstvo vlastností:

1) V komplexoch je vždy možné rozlíšiť centrálny atóm a okolité atómy. Súčet ich nábojov sa sčítava s nábojom komplexu (kladný 2+, záporný 3- alebo neutrálny).

2) Komplexné zlúčeniny sa tvoria ako výsledok spojenia obyčajných iónov a molekúl medzi sebou a polyatomické ióny alebo molekuly sú zahrnuté v komplexných časticiach úplne, pričom všetky chemické väzby sú zachované.

3) Centrálny atóm má viac chemických väzieb, ako určuje jeho oxidačný stav alebo valencia (V 4- je jeden ión železa2 obklopený 6 kyanidovými iónmi)

4) Komplexné častice v kryštalických látkach a roztokoch existujú ako jeden celok.

Komplexné zlúčeniny v prírode: Kryolit Na3AlF6 obsahuje 3-ión, hem, chlorofyl a vitamín B-12, tiež komplexy. Mnohé enzýmy sú komplexy. Komplexy sa používajú ako katalyzátory, pigmenty a používajú sa na separáciu kovov z rúd a separáciu zmesí. (dvojité soli sa nepovažujú za komplexy!!)

Základné pojmy:

Komplexotvorné činidlo - centrálny atóm alebo ión v komplexných časticiach (zvyčajne kovový ión alebo atóm, hoci existuje aj nekov (2-, -, -.))

Ligandy sú neutrálne ióny alebo molekuly spojené s komplexotvorným činidlom umiestneným okolo neho (tvoriace jeho koordinačné prostredie). Sú to molekuly alebo ióny, ktoré môžu byť donormi elektrónových párov (atóm, ktorý ich dáva, je donorový atóm). Ligandy môžu byť monodentátne (tvoria jednu koordinačnú väzbu) a polydentátne (niekoľko, pretože majú niekoľko donorových atómov)

Koordinačné číslo je počet väzieb, ktoré tvorí komplexotvorné činidlo s ligandmi (najčastejšie 6,4,2).

Tvorba komplexov v roztokoch a ich stabilita.

Komplexné zlúčeniny možno získať rôznymi spôsobmi (napríklad reakciou bezvodej soli Mg(ClO4)2 s amoniakom, čím vzniká (ClO4)2). Z praktického hľadiska je však najzaujímavejšia tvorba komplexov vo vodných roztokoch obsahujúcich komplexujúce kovové ióny a ligandy. Entalpie hydratácie väčšiny katiónov sú pomerne vysoké, takže molekuly vody sú pevne viazané na kovové ióny a možno ich považovať za koordinované ligandy. Takéto hydratované ióny sa nazývajú akvakomplexy. Častice, ktoré vytvárajú silnejšie väzby s kovovými iónmi ako molekuly vody, sú schopné ich vytesniť z koordinačného prostredia komplexotvorného činidla. Proces nahradenia prebieha v krokoch, pričom každý krok je charakterizovaný zodpovedajúcou rovnovážnou konštantou. Napríklad:

1)2+ + NH3 = + H20 K=/=590

2) + + NH3= 2++ H2O K=/[Ni(NH3)(H2O)52+]=170

3) + NH3= 2++ H2O K=/[Ni(NH3)2(H20)42+]=54

4) + NH3= 2++ H2O K=/[Ni(NH3)3(H20)32+]=16,6

5) + NH3= 2++ H2O K=/[Ni(NH3)4(H20)22+]=5,4

6) + NH3= 2++ H2O K=/[Ni(NH3)5(H20)2+]=1,12

Konštanty Ki sa nazývajú stupňovité komplexné formačné konštanty (zvyčajne čím vyššie je číslo konštanty, tým nižšia je jej hodnota).

Celková procesná konštanta)2+ +6 NH3=2++ H2O sa označuje písmenom? (beta) a nazýva sa konštanta stability komplexu. Rovná sa súčinu všetkých krokových konštánt. Môže sa však vypočítať aj pomocou obvyklého vzorca.

Konštantu stability možno zapísať nielen pre komplex, ale aj pre akýkoľvek stupeň nahradenia vody inými ligandami.

Niekedy sú konštanty nestability uvedené v tabuľkách, čo sú rovnovážne konštanty pre reakcie deštrukcie komplexov (náhrada ligandov molekulami vody), sú inverznými konštantami stability.

Geometria molekuly je určená odpudzovaním elektrónových párov vo valenčnom obale centrálneho atómu.

Osamelá dvojica zaberá najväčší priestor vo vesmíre.

Viacnásobná väzba je podobná osamelému páru, ale má väčší objem.

Veľkosť väzbového elektrónového páru medzi prvkami rovnakej podskupiny klesá so zvyšujúcou sa elektronegativitou atómu.

Klasifikácia elektrónových párov: ...existujú väzbové a osamelé páry

Klasifikácia atómov v molekule: a) Stred M - atóm s maximálnou valenciou (v klasickom zmysle), s maximálnym koordinačným číslom. b) Ligandy X, z ktorých každý je spojený so stredom (koordinačné číslo pridelené jednému ligandu je nastavené ako jedna. Ide o monodentátny ligand. Existujú aj polydentátne ligandy, ktoré obsadzujú niekoľko koordinačných miest od stredu naraz). Valencia dokonca aj monodentátneho ligandu môže byť viac ako jedna.

Neúplnosť (nevýhoda) teórie elektrického vedenia: Formulované len pre molekuly v spinovo spárovaných stavoch. Jeho aplikácia na spojenia d-prvkov je nejednoznačná...

Geometrické dôsledky z teórie siločiar na základe modelu odpudzovania elektrónov sú určené pomocou najjednoduchšieho elektrostatického prístupu.

Model, ktorý je základom teórie elektrického vedenia: odpudzovanie rovnakých elektrických nábojov (lokalizovaných párov) sa vznáša na povrchu gule, v strede ktorej je umiestnený centrálny atóm. V tomto prípade sú pre iný počet párov možné nasledujúce možnosti orbitálnej orientácie:

Dva plávajúce náboje budú umiestnené na póloch gule a oba náboje a stred gule ležia na tej istej čiare,

Tri plávajúce náboje budú umiestnené vo vrcholoch rovnostranného trojuholníka na rovníkovej rovine gule a stred gule bude spadať presne do stredu trojuholníka,

Štyri sú vo vrcholoch štvorstenu vpísaného do gule a stred gule je v strede štvorstenu,

Päť pohyblivých poplatkov môže viesť k dvom takmer rovnocenným situáciám, a to:

a) budú umiestnené vo vrcholoch trigonálnej bipyramídy a centrálny atóm bude umiestnený v jej strede;

b) budú sa nachádzať vo vrcholoch štvorcovej pyramídy vpísanej do gule a stred gule sa zhoduje s jej ťažiskom.

Šesť plávajúcich nábojov bude umiestnených vo vrcholoch oktaédra vpísaného do gule a stred celého systému bude v strede oktaédra.

Každá dvojica zaberá v priestore samostatné koordinačné miesto. Páry sa delia na: 1) -väzba, 2) -osamelá.

Všetky elektrónové páry viacnásobných väzieb zaberajú jedno spoločné koordinačné miesto. V tomto zmysle sú podobné jednému páru väčšieho objemu.

Existujú aj zložitejšie priestorové konfigurácie, ale tie sú dôležité pre exotické, špeciálne prípady.

To sú všetky základné pravidlá.

Priestorové rozloženie elektrónových párov v obale centrálneho atómu je vo všetkých prípadoch úplne v súlade s týmto jednoduchým modelom. Tento záver bol podrobne teoreticky testovaný.

Počet elektrónových párov v obale atómu je celý, je obmedzený, je určený valenčným stavom atómu.

Obráťme sa na príklady ilustrujúce predpovede teórie elektrického vedenia.

Uvažujme zlúčeniny rôznych skupín periodického systému.

1) Molekuly zlúčenín prvkov skupiny 2 majú najjednoduchšiu štruktúru vytvorenú valenčnou konfiguráciou centrálneho atómu formy MX2.

Samotné centrum má 2 valenčné elektróny a 2 ligandy poskytujú po 1 elektróne β-väzbu („zdieľané vlastníctvo“ so stredom). Všetky tieto elektróny by podľa pravidiel elektrického vedenia mali byť priradené k stredu. Ide o 2 valenčné páry X. Ich maximálnym odpudzovaním vzniká lineárna štruktúra. Sú to molekuly v plynnej fáze: BeH 2, BeCl 2, HgCl 2, .... Všetky tri atómy sú umiestnené pozdĺž rovnakej osi.

2) V molekulách zlúčenín prvkov 3. skupiny obsahuje konfigurácia centrálneho atómu 3 valenčné elektróny a 1 valenčný elektrón navyše pochádza z každého ligandu pre α-väzbu. Plášť centrálneho atómu by mal mať priradených iba 6 valenčných elektrónov – 3 páry. Ich odpudzovaním vzniká molekulárna štruktúra ako plochý trojuholník. Všeobecný vzorec takéhoto systému je MX 3 (úplná štruktúra). Ide o molekuly BF 3 (plynná fáza), AlCl 3 (plynová fáza).

3) V molekulách zlúčenín prvkov 4. skupiny obsahuje centrálny atóm 4 valenčné elektróny. V spinovo spárovanom stave elektrónového obalu molekuly môžu byť 4 alebo 2 ligandy. V závislosti od ich počtu sú možné 2 možnosti štruktúry.

3.1. V štvormocnom stave centra so štyrmi ligandami v poli centra je väzbových elektrónov len 8. Všeobecný vzorec takéhoto systému je MX 4 (plná štruktúra). Štyri páry zodpovedajú tetraedrickým štruktúram molekúl, ako sú CCl 4, SiFl 4, GeCl 4.

3.2. V divalentnom stave stredu je celkový počet elektrónov s monovalentnými ligandami 6, z toho 2 páry obsluhujú 2 α-väzby s ligandami X a 1 pár je nečinný - pár E. Túto štruktúru možno opísať vzorcom MX 2 E (fragmentová štruktúra). Pre umiestnenie všetkých párov sú potrebné 3 koordinačné miesta. Toto je fragment trojuholníkovej štruktúry. 1 miesto je pre nečinný pár a 2 miesta sú pre ligandy. Základom konštrukcie je plochý trojuholník. Nečinný pár odpudzuje spájacie páry. Geometria molekuly je uhlová, ale väzbový uhol je menší ako 120 0 v dôsledku väčšej veľkosti voľného páru (valenčná vakancia potrebuje viac priestoru v priestore a posúva väzbové „pracovné“ páry od seba - zábavné, ale toto je zákon prírody!). Sú to molekuly v plynnej fáze: SnCl 2, PbCl 2, GeCl 2. Ich štruktúry sú fragmentmi „trojuholníka“. Tak tomu hovoria – fragmentácia.

4) V molekulách zlúčenín prvkov 5. skupiny je viacero možností. Centrálny atóm má 5 valenčných elektrónov. Ak je 5-valentný, potom 5 ďalších pochádza z 5 ligandov. Výsledných 5 párov zaujíma 5 koordinačných pozícií. Táto štruktúra môže byť opísaná vzorcom MX 5 (úplná štruktúra). Geometria molekúl týchto zlúčenín zodpovedá trigonálnej bipyramíde. Sú to PF 5, AsCl 5, SbBr 5.

Tu vzniká kvalitatívny geometrický rozdiel medzi ligandmi. Dve z nich budeme nazývať osové a tri rovníkové. Uveďme zodpovedajúce indexy pre väzbové páry Xa a Xe, ktoré obsluhujú a-väzby s ligandmi (pozri obrázok na konci textu). Ekvatoriálne polohy sú výhodné na umiestnenie osamelých párov, viacnásobných väzieb a väčších substituentov.

Ak je centrálny atóm-prvok skupiny 5 iba trojmocný, potom z každého ligandu vstupuje 1 elektrón do obalu centra a celkovo priradíme do obalu centra 8 elektrónov - 4 páry. Tri väzbové páry (X) a jeden osamotený E. Táto štruktúra môže byť opísaná vzorcom MX3E (fragmentačná štruktúra). Všetky páry sú orientované smerom k vrcholom štvorstenu. Jedno miesto je obsadené „fiktívnym“ párom, ktorý odsúva spojenia a narúša „správnu“ štruktúru. Ligandy sa nachádzajú iba v troch z piatich pozícií. Základom geometrie jadrového jadra je trigonálna pyramída a z pohľadu teórie siločiar je to fragmentový štvorsten. Sú to NH 3, PCl 3, PF 3, AsCl 3, SbBr 3 (a tiež, s centrom zo 6. skupiny, izoelektronický ión H 3 O +).

(Zdá sa, že koordinačné miesto figuríny – pojem molekulárnej štruktúry sa ignoruje – sa nepočíta, hoci práve to určuje štruktúru).

7) Molekuly zlúčenín prvkov 6. skupiny. Centrálny atóm má 6 valenčných elektrónov. Šesťväzbové centrum prijíma ďalších 6 zo 6 ligandov. Týchto 6 párov vyžaduje 6 ohniskových bodov. Vzorec pre valenčný obal centrálneho atómu MX 6 (úplná štruktúra). Geometria takýchto molekúl je oktaedrická. Sú to SF 6, SeCl 6....

Ak je centrálny atóm zo skupiny 6 iba 4-valentný, potom vzorec pre obal centra je MX 4 E (fragmentačná štruktúra). Geometria bisfenoidu tomu zodpovedá. Centru by malo byť pridelených 10 elektrónov - 5 párov a ich hlavnou štruktúrou je trigonálna bipyramída s 5 koordinačnými miestami. Ligandy sa nachádzajú na 4 koordinačných miestach a ako vždy sú preplnené piatym „fiktívnym“ párom. Zaberá „pohodlnejšie“ rovníkové miesto. Na rovníku ešte zostali dve miesta, ale väzbový uhol medzi nimi je menší ako 120 0 - budú posunuté jediným párom. Dva zostávajúce atómy zaujímajú axiálne polohy a keďže sú figurínou tiež odtlačené od osi, väzbový uhol medzi nimi je menší ako 180°. Bisfenoid pripomína rocker s dvoma rukami visiacimi cez neho. Podľa teórie elektrického vedenia ide o fragment trigonálnej bipyramídy. Sú to štruktúry SF 4, SeCl 4, TeCl 4, ...

9) Nakoniec je možný aj dvojväzbový atóm skupiny 6. Dva ligandy pridajú dva elektróny a v stredovom poli bude 8 elektrónov. Tvoria 4 páry a vytvárajú 4 koordinačné miesta vo vrcholoch štvorstenu. Stredová škrupina vzorec MX 2 E 2 (fragmentačná štruktúra). 2 páry zaberajú 2 vrcholy štvorstenu a 2 ligandy sú umiestnené na 2 zostávajúcich vrcholoch a väzbový uhol je opäť znížený v porovnaní s tetraedrom. Je to menej ako 104 0 28". Tieto štruktúry sú uhlové. Ide o molekuly H 2 O, H 2 S, SCl 2, SeCl 2, TeCl 2, ...

10) Štruktúry so 7 valenčnými pármi v strede sú rôzne. Varianty základnej geometrie sa výrazne líšia v závislosti od centrálneho atómu alebo iónu. Už neexistuje jediný jednoduchý mnohosten vhodný na zostavenie kompletnej konštrukcie založenej na strede zo 7. skupiny. Jediným zdanlivo jednoduchým prípadom kompletnej štruktúry je, že molekula IF 7 má štruktúru päťuholníkovej bipyramídy. Ale XeF 6 má tiež 7 párov vo valenčnom obale stredu, ale má inú štruktúru - oktaedrón s jedným uzáverom (pozri obrázok)

Fragmentačné štruktúry sú jasné a pomerne štandardné. Obráťme sa na nich.

Ak je v poli prvku 7. skupiny 5 monovalentných ligandov, získa sa 6 valenčných párov. 1 z nich je slobodný. Vzorec pre konfiguráciu stredu je MX 5 E. Základom geometrickej štruktúry je fragment oktaédra. V jeho „chybnom“ axiálnom vrchole je 1 jediný pár, ktorý odtláča ostatných 5 spojovacích párov preč z ideálnych pozícií. Výsledná štruktúra je štvorcová pyramída, alebo presnejšie „štvorcový dáždnik“, pretože centrálny atóm leží pod rovinou štyroch ligandov.

Sú to ClFl5; BrCl5; BrF5; ...

Ak sú v poli prvku 7. skupiny 3 monovalentné ligandy, dospejeme k 5 valenčným párom. Dvaja z nich sú slobodní. Vzorec konfigurácie stredu MX 3 E 2. Základom geometrickej štruktúry je fragment trigonálnej bipyramídy (alebo dvojitý bisfenoidný fragment). V jeho „chybných“ vrcholoch sa nachádzajú rovníkové jednotlivé páry, ktoré zhlukujú 3 spojovacie. Dva axiálne páry sú odklonené od spoločnej osi so stredom v rovnakom smere. Výsledkom je štruktúra v tvare T s väzobnými uhlami menšími ako 90°. Sú to ClFl3; BrCl3; BrF 3...

11) Zlúčeniny inertných plynov nie sú výnimkou z teórie elektrických vedení. Má zmysel uvažovať o fragmentových štruktúrach, ako sú molekuly XeF 2, XeF 4, ... ich geometria je určená rovnakými pravidlami.

Obal atómu Xe v molekule XeF 2 obsahuje 5 párov. Základom štruktúry je fragment trigonálnej bipyramídy. 3 osamelé páry zaberajú rovníkové polohy, umiestnené v troch vrcholoch v rovine rovnostranného trojuholníka. Spojovacie páry XeF väzieb sú menej objemné a zaberajú axiálne polohy na rovnakej osi so stredom. Jadrový skelet je lineárny, ale skutočným základom geometrie sú molekuly - trigonálna bipyramída.

Obal atómu Xe v molekule XeF 4 obsahuje 6 párov. Základom konštrukcie je osemsten. 2 osamelé páry sú umiestnené na rovnakej osi so stredom. Menej objemné páry väzieb XeF zaberajú 4 polohy v spoločnej rovine so stredom. Molekula je štvorcová, ale jej základňa siločiary je oktaedrón.

Obal atómu Xe v molekule XeF 6 obsahuje 7 párov. Základom tejto štruktúry v teórii elektrického vedenia je takzvaný oktaedrón s jedným uzáverom. Ide o menej symetrickú štruktúru, no napriek tomu si zachováva os symetrie tretieho rádu, ktorá prechádza osou osamelého párového orbitálu, ako aj stredmi dvoch rovín, v ktorých sú trojuholníky tvorené dvoma trojicami atómov ligandy F" a F" ležia.

12) Existujú spojenia s veľkým počtom elektrónových párov...

Ich príklady sú uvedené v nádhernej klasickej monografii Ronalda Gillespieho „Geometria molekúl“, ako aj v novšej monografii R. Gillespieho a I. Hargittaia „Model odpudzovania elektrónových párov valenčného obalu a štruktúra molekúl“ .

Zhrnutie: Štruktúry zodpovedajúce určitému počtu elektrónových párov vo valenčnom obale centrálneho atómu môžu byť úplné a fragmentované.

Geometria celej konštrukcie je pravidelný mnohosten. Všetky vrcholy mnohostenu kompletnej štruktúry obsahujú ligandy, ich počet sa rovná formálnej valencii centrálneho atómu, t.j. číslo skupiny centrálneho atómu.

Geometria fragmentačnej štruktúry je fragmentom pravidelného mnohostenu. Jeden alebo viac vrcholov teoretického mnohostenu obsahuje osamelé páry. Zvyšné vrcholy sú obsadené ligandami, ich počet je menší ako skupinové číslo centrálneho atómu. Väzbové uhly sú menšie ako v bežnom mnohostene. Fragmentové štruktúry sa tvoria, keď je znížená valencia centrálneho atómu.

Nasledujúce príklady sú uvedené ako cvičenia.

Zlúčeniny s viacnásobnými väzbami.

S ostatnými sa zaobchádza podobne, vrátane niektorých kedysi neuveriteľných štruktúr. V niektorých z nich majú ligandy viacnásobné väzby.

Príklady zahŕňajú molekuly

SF3N; SF40; S02; IF50; IO3-; IF202-; Xe02; XeF202;...

1) Molekula SF3N.

Stred má 6 vlastných valenčných elektrónov a 3+3 ďalšie z ligandov. Len 6 párov. Trojitý spoj SN obsluhujú 3 páry, ktoré obsadzujú 1 koordinačné miesto. Zvyšné 3 väzbové páry slúžia 3 jednoduchým SF väzbám, ktoré zaberajú 3 koordinačné miesta. Vznikajú celkom 4 koordinačné miesta. Základom konštrukcie je štvorsten. Trojitá väzba zaberá väčší objem a odpudzovaním stláča väzby SF, atómy F sa k sebe približujú a väzbové uhly FSF sú menšie ako tetraedrická hodnota 109 0 28". Väzbový uhol FSN naopak, je väčšia ako 109 0 28".

2) molekula SF40.

Stred má 6 valenčných elektrónov a ligandy majú ďalšie 4+2. Len 6 párov. Dve z nich patria k dvojitej väzbe a zaberajú jedno spoločné koordinačné miesto v priestore. Zvyšné 4 dvojice sa spájajú a obsadzujú 4 koordinačné miesta. Spolu vznikne 5 koordinačných miest. Základom konštrukcie je trigonálna bipyramída. Viacnásobná väzba =O má väčší objem a nachádza sa na rovníku, čím odtláča ostatné väzby. Všetky uhly väzby FSF sú menšie ako ideálne. Na rovníku - menej ako 120 0 a axiálne atómy sú odchýlené od osi v smere dvoch ďalších rovníkových atómov a väzbový uhol medzi nimi je menší ako 180 0

3) molekula SO2.

Stred má 6 valenčných elektrónov a ligandy majú ďalšie 2+2. Len 5 párov. V 2 koordinačných miestach sú 4 páry 2 dvojitých väzieb. Jedno koordinačné miesto zaberá jeden pár. Celkovo vzniknú 3 koordinačné miesta. Geometria molekuly je uhlová. Uhol vrhania OSO je väčší ako ideálna hodnota 120 0 v dôsledku vzájomného odpudzovania elektrónov dvojitých väzieb S=O.

4) Molekula IF50.

Stred má 7 valenčných elektrónov a ligandy majú ďalších 5+2. Celkovo je 7 párov, 1 dvojitá väzba a 2 z jej párov zaberajú 1 koordinačné miesto. Odpudzovaním vytláča zvyšné ligandy (väzbové páry) zaberajúce 5 koordinačných miest. Nečinných párov je 0. Základom štruktúry je mierne zdeformovaný oktaer, v ktorom sú 4 atómy fluóru blízko k jedinému, ležiace na spoločnej osi so stredom a atómom O. Všetky väzbové uhly FIF sú menšie ako 90 0 a väzbový uhol FIO je väčší ako 90°.

5) Molekula IO3-.

Stred má 7 valenčných elektrónov, ďalšie 2+2+2 z ligandov a v aniónovom stave je o jeden prebytočný elektrón viac. Len 7 párov. 6 párov je alokovaných na obsluhu 3 dvojitých väzieb na troch koordinačných miestach. Jeden pár zostáva slobodný. Výsledkom je, že 4 koordinačné miesta sa používajú na umiestnenie 3 dvojitých väzieb a 1 osamelého páru. Základom konštrukcie je fragmentový štvorsten. Geometria jadrového jadra je trigonálna pyramída. Viacnásobné väzby sa odpudzujú navzájom a odpudzujú osamelý pár a uhol väzby OIO je väčší ako ideálny štvorstenný uhol 109 0 28".

6) Molekula IF202-.

Stred má 7 valenčných elektrónov, ďalšie 2+4 z ligandov a plus 1 prebytočný elektrón v aniónovom stave. Len 7 párov. Na obsluhu 2 dvojitých väzieb na 2 koordinačných miestach prichádzajú 4 páry, pričom zostáva 1 osamelý pár. V dôsledku toho je potrebných 5 koordinačných miest na umiestnenie 4 ligandov a 1 osamelého páru. Na rovníku sú 2 väzby I=O a 1 voľný pár. Dve I-F väzby sú odklonené od osi F-I-F v smere osamelého páru, pretože prevláda odpudzovanie od dvoch I=O dvojitých väzieb v dôsledku ich väčšieho objemu.

7) Molekula Xe02.

Stred má 8 valenčných elektrónov a ligandy majú o 2+2 viac. Len 6 párov. Na obsluhu 2 dvojitých väzieb na 2 koordinačných miestach prichádzajú 4 páry, pričom 2 zostávajú nezdieľané. V dôsledku toho sú potrebné 4 koordinačné miesta na umiestnenie ligandov a 1. osamelého páru. Geometria molekuly je fragmentový štvorsten so zvýšeným uhlom väzby O-Xe-O v porovnaní s tetraedrickým, pretože objem násobných väzieb je väčší ako u osamelých párov.

8) Molekula XeF202.

Stred má 8 valenčných elektrónov a ligandy majú ďalšie 2+4. Len 7 párov. Na obsluhu 4 koordinačných miest obsadených ligandami je pridelených 2+4=6 párov, pričom zostáva 1 voľný pár. V dôsledku toho je potrebných iba 5 koordinačných miest na umiestnenie ligandov a 1. osamelého páru. Základom štruktúry je bisfenoid (úlomok trigonálnej bipyramídy). Na rovníku sú atómy O a 1 voľný pár. Atómy F môžu zaberať iba axiálne polohy, ale zároveň sú odklonené od osi väzby F-Xe-F v smere nečinného páru, pričom sú viac odtláčané od objemnejších väzieb Xe=O.

Týmto spôsobom môžete diskutovať o štruktúre mnohých molekúl a molekulárnych iónov. Pre molekulárne ióny by sa mali elektróny dodatočne pridať (pre anióny) alebo elektróny odpočítať (pre katióny), čím by sa vytvorila potrebná „konfigurácia stereochemickej elektronickej čiary“ centrálneho atómu. (Pozor! Neštandardný termín)

Zhrnutie: Uvedené pravidlá a techniky je možné uviesť jednoducho

matematická forma.

Nech centrálny atóm M v molekule je atóm sp-prvku a obsahuje celkom G elektróny na AO valenčnej úrovne a ligandy (L";L";L"") obsiahnuté v množstvách (l" ;l";l"") tvoria väzby rôznej násobnosti, napríklad (1,2,3). Vzorec molekuly zapíšeme v tvare M(L") l "(L") l" (L"") l " " .

Počet B všetkých spojovacích párov centra X s ligandami sa rovná celkovému počtu väzieb tvorených ligandami (a stredom): B = (1l"+2l"+3l"").

Počet všetkých elektrónov priradených k valenčnému obalu centrálneho atómu sa rovná súčtu všetkých G elektrónov valenčnej úrovne stredu s číslom B. Polovica súčtu je požadovaný počet všetkých párov: A=( G+B)/2=(G+1l"+2l" +3l"")/2.

Počet osamelých párov E centra M, ktoré rovnako ako ligandy tiež obsadzujú koordinačné miesta v strede, sa rovná rozdielu:

AB=(G+1l"+2l"+3l"")/2(1l"+2l"+3l"")=(G1l"2l"3l"")/2.

Počet k koordinačných miest vytvorených v poli stredu sa rovná počtu k vrcholov mnohostenu - šablóny štruktúry molekuly. Pozostáva z počtu ligandov a počtu osamelých párov, t.j.

k = l"+l"+l""+AB.

Dostaneme teda štruktúru tvaru MX n E m v tvare MX l " +l"+l " ” E A-B .

Skreslenie uhlov väzby je spôsobené:

Po prvé, viaceré pripojenia,

po druhé osamelé páry,

potom spája páry v zostupnom poradí ich objemu (zvyšuje sa elektronegativita).

objemné, komplexné substituenty deformujú štruktúru ako osamelé páry.

Hybridizácia AO centrálneho atómu.

V teórii siločiar sú všetky elektróny vo valenčnom obale priradené centrálnemu atómu. Odtiaľ je niekedy ľahké určiť počet a povahu atómových orbitálov, ktoré sú alokované v strede na ich umiestnenie.

Vo valenčnom stave centrálneho atómu sú tieto AO hybridizované – zmiešané s jednotkovými koeficientmi.

Niekedy je možné určiť typ hybridizácie a orientáciu molekulárnych väzieb, ktoré vytvára.

Štruktúry teórie siločiar a hybridizácie centrálneho atómu AO.

Vzhľadom na valenčné konfigurácie centrálneho atómu by všetky elektróny valenčného obalu, ktoré sú mu priradené, mali byť umiestnené na AO jeho valenčnej a blízkej prázdnej podúrovne. Dostaneme:

MX 2 v rámci dvoch JSC (s+p). Sp hybrid tvorí 2 ekvivalenty?-AO,

orientované v opačných smeroch pozdĺž spoločnej osi.

Ukazuje sa, že ide o ČIARU.

MX 3 a MX 2 E v rámci troch AO (s+2p). Sp2 hybrid tvorí 3 ekvivalentné a-AO orientované k vrcholom rovnostranného trojuholníka.

Vznikne TROJUHOLNÍK.

MX 4; MX3E; MX 2 E 2 Na to sú potrebné štyri akciové spoločnosti (s+3p). Hybrid sp 3,

formy 4 ekvivalenty?-AO. Výsledkom je TETRAHEDRON.

MX5; MX4E; MX3E2; MX 2 E 3 Na to je potrebných päť akciových spoločností (s+3p+d). Jeden

z piatich AO je to d-AO najbližšej vyššej úrovne. hybridný dsp 3,

tvorí dva typy a-AO, a preto tri ligandy sú rovníkové a dva -

axiálne. Výsledkom je TRIGONÁLNA BIPYRAMÍDA.

MX 6; MX5E; MX 4 E 2 v rámci piatich AO (s+3p+2d). Dve AO zo šiestich sú dve d-

AO blízkej vyššej úrovne. Hybrid d 2 sp 3, tvorí šesť

ekvivalent?-AO. Výsledkom je OCTAHEDRON.

POZOR! Spojenie medzi teóriou siločiar a teóriou hybridizácie a teóriou usmernených valencií je veľmi dôležité a niekedy sa dá zistiť z teórie siločiar. Človek má dojem logicky dokončeného záveru, akým je hybrid centrálneho atómu, ale nie vždy sa to dá dosiahnuť! Napriek tomu je teória elektrického vedenia stavaná na spojenia neprechodných prvkov. A už na hybride, akým je dsp 2, „zakopne“ - s touto možnosťou, prirodzenou pre komplexy, sa nepočíta... Ani jeden prístup netreba preceňovať. V modernej kvantovej chémii neexistujú komplexné kvalitatívne koncepty.

Základné štruktúry molekúl neprechodných prvkov,

predpovedané teóriou elektrického vedenia

Jednoduchou a pohodlnou metódou na predpovedanie geometrie molekúl je model odpudzovania lokalizovaných elektrónových párov alebo metóda R. D. Gillespieho, ktorá je založená na metóde VS. Počiatočné údaje pre túto metódu sú: počet ďalších atómov spojených s centrálnym atómom; valenčné možnosti všetkých viazaných atómov; počet elektrónov vo vonkajšej vrstve centrálneho atómu.

Hlavné ustanovenia Gillespieho metódy sú nasledovné.

Každý elektrónový pár, či už tvorí väzbu alebo nezdieľa, zaberá špecifické miesto v priestore (lokalizovaný elektrónový pár). Vďaka odpudzovaniu sú elektrónové páry usporiadané tak, aby boli od seba čo najďalej, pričom osamelé elektrónové páry zaberajú väčší objem ako zdieľané. Dvojité a trojité väzby sa považujú za jednoduché, hoci zaberajú väčší objem.

Postup pri práci podľa Gillespieho metódy je približne nasledovný. Označme atóm štruktúry ako A, akýkoľvek iný atóm s ním spojený písmenom B atď.; osamelý elektrónový pár - E, celkový počet partnerov centrálneho atómu v chemickej väzbe - P, a počet osamelých elektrónových párov je T. Potom molekula uvažovaná v najjednoduchšom prípade vzhľadom na centrálny atóm bude mať tvar AB w E ;// . Typicky sa ako centrálny atóm vyberie najviac polyvalentný atóm. Komplexné, objemné molekuly sú v rámci Gillespieho metódy posudzované po častiach. V dôsledku súčtu P A T Podľa vyššie navrhnutej metódy sa určí počiatočný model geometrie molekuly alebo iónu a potom skutočná geometria častice.

Priestorová konfigurácia molekúl v závislosti od počtu elektrónových párov je uvedená v tabuľke. 3.1.

Tabuľka 3.1

Konfigurácia molekúl pomocou Gillespieho metódy

Koniec stola. 3.1

Počet elektrónových párov	Poloha elektronické	molekuly	Geometria molekuly
	Tetraedrický		Tetrahedron
			Trigonálny
			pyramída
		au 2 e 2
	Trigonálny-		Trigonálny
	bipyramídový-		bipyramídu
		priemer 4 e,	Disphenoid
			v tvare T
			Lineárne
	Oktaedrický
			Námestie
			pyramída
	päťuholníkový-	ach 7	Päťuholníkový
	bipirami-		bipyramídu
		priemer 6 e,	Jednočiapkové
			osemsten

Ukážme možnosti Gillespieho metódy na príklade niekoľkých molekúl.

Amoniak (NH 3): centrálnym atómom je dusík, t =(5 - 3 x 1)/2 = = 1; teda typ molekuly je AB 3 Et, počiatočný model je štvorsten, molekula je trigonálna pyramída, uhol medzi väzbami H - N - H je menší ako štvorsten (109°28") v dôsledku osamelého páru elektrónov zaberajúcich väčší objem a je asi 107,3°.

Voda (H 2 0): centrálnym atómom je kyslík, t = (6 --2 - 1)/2 = 2; teda nasleduje typ molekuly - AB 9 E 9, ktorej východiskovým modelom je štvorsten, molekula je uhlová, väzbový uhol medzi chemickými väzbami H - O - H je ešte menší v dôsledku prítomnosti dvoch osamelých párov elektrónov na atóme kyslíka a rovná sa 104,5°.

Chlorid cínatý (SnCl 9): centrálnym atómom je cín, T= = (4-2-1) / 2 = 1; typ molekuly - AB 2 E G pôvodný model je pravidelný trojuholník, molekula je uhlová, väzbový uhol medzi chemickými väzbami Cl - Sn - Cl je 120°.

Oxid uhoľnatý (1U) (C0 9): centrálnym atómom je uhlík, t =(4 - 22)/2 = 0; typ molekuly je AB 2, molekula je lineárna, uhol medzi väzbami O = C = O je 180°.

Treba poznamenať, že Gillespieho metóda má značné obmedzenia. Jeho hlavné nevýhody:

• nepoužiteľné na väčšinu zlúčenín d- a 5-prvkové;
• nepoužiteľnosť na zlúčeniny s výraznou iónovou schopnosťou chemickej väzby. Molekula Li20 je teda lineárna, ale keďže patrí k typu AB2E2, musí byť uhlová;
• nemožnosť predpovedať „inertnosť“ (nedostatok smerovosti, stereoaktivity) osamelého elektrónového páru. Ióny Pblg^SbBr^" a TeBr 6 2_ teda patria k typu AB 6 Ej, ale v skutočnosti sa ukazujú ako pravidelné oktaedrické štruktúry. Toto rozloženie elektrónového páru je charakteristické pre ióny a molekuly komplexných zlúčenín tvorených komplexotvorný katión s veľkým polomerom a ligandy s relatívne nízkou elektronegativitou.