Модель отталкивания электронных пар валентных орбиталей. Теория отталкивания электронных пар валентного уровня

Исходя из электростатических представлений Гиллеспи предложил более общую теорию пространственного строения молекул. Основные положения:

1. Геометрия молекулы или иона определяется только числом электронных пар на валентном уровне центрального атома.
2. Электронные пары занимают такое расположение на валентной оболочке атома, когда они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались.
3. Область пространства, которую занимает несвязывающая (неподеленная) пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой.
4. Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома.
5. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, которые используются для описания геометрической конфигурации молекул: А -многовалентный атом; X - атомы, связанные с атомом А;

n - число атомов X; E - неподеленная пара электронов; m - количество неподеленных электронных пар.

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AX n E m .

Геометрия молекулы зависит от суммы (n + m). Число n, которое определяет количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, совпадает с его координационным числом. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A-X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары.

Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (рис.4 и табл.1). валентный гибридизация полярность ковалентный

Молекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегда будет линейной, независимо от количества неподеленных электронных пар у атома А.

Молекула AX 2 также всегда линейна, так как максимальное отталкивание двух электронных пар будет располагать их на концах диаметра условной сферы.

Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник (молекула AX 3). В этом случае угол X-A-X равен 120 о. Такое строение имеют молекулы BF 3 , AlF 3 . Если одну из связывающих электронных пар заменить неподеленной парой электронов, тогда молекула будет описываться формулой AX 2 E и иметь угловое строение, причем, согласно третьему правилу Гиллеспи, угол X-A-X станет меньше 120 о. Примером такой геометрии может служить молекула SnF 2 .

Рис. 4.

Четыре связывающие пары электронов будут образовывать в пространстве тетраэдр. По теории Гиллеспи это тип молекулы AX 4 . Угол X-A-X составит 109 о 28?. Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы CH 4 , CCl 4 , SnF 4 . Последовательно уменьшая число связывающих пар электронов и увеличивая число неподеленных электронных пар, для молекул типа AX 3 E получим тригонально-пирамидальное строение (молекула аммиака NH 3), а для молекул типа AX 2 E 2 - угловое (молекула воды H 2 O).

Координационное число "пять" реализуется в молекулах типа AX 5 . Примерами подобных молекул являются пентафторид или пентахлорид фосфора (PF 5 , PCl 5). Пять атомов галогенов в пространстве занимают вершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два - соответственно над и под этой плоскостью. Расстояние A-X от центра молекулы до одной из вершин пирамиды, называемое аксиальным, больше аналогичного экваториального.

Валентный угол между связями, лежащими в экваториальной плоскости, равен 120 о, а валентный угол между связями, лежащими в аксиальной плоскости - 180 о. У молекул, являющихся производными от тригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов, а в экваториальной - от двух. Поэтому первые неподеленные пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF 4 , которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа AX 3 E 2 , таких, как ClF 3 или ICl 3 , вторая неподеленная электронная пара располагается также в экваториальной плоскости. Поэтому все четыре атома находятся в одной плоскости, напоминая по форме букву Т. За счет того, что неподеленная пара электронов занимает в пространстве область большего размера, происходит искажение соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная пара электронов, также занимая положение в экваториальной плоскости, превращает Т-образную молекулу в линейную. Представителем молекул типа AX 2 E 3 является молекула дифторида ксенона XeF 2 .

Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центрального атома A - октаэдрическое. Молекулы типа AX 6 , например, SF 6 , имеют форму октаэдра. Первая неподеленная пара электронов будет занимать любую из вершин октаэдра, превращая его в квадратную пирамиду. Примером молекулы типа AX 5 E может служить IF 5 . Для второй неподеленной электронной пары имеются две возможности расположения: по соседству с первой (цис-положение) и напротив нее (транс-положение). Максимальное отталкивание электронных пар заставляет занять транс-положение. Вследствие этого молекулы типа AX 4 E 2 имеют форму квадрата, например, XeF 4 .

Таблица 1.

Число электронных пар	Координация	Тип Молекулы	Форма молекулы
	Линейная		Линейная
	Тетраэдр		Тетраэдр Тригональная бипирамида
	Тригональная бипирамида		Тригональная бипирамида Дисфеноид Т-образная Линейная
			Квадратная бипирамида Плоский квадрат

Метод (теория) отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) Сиджвика-Пауэлла. Правила Гиллеспи.

Этот метод позволяет предсказать структуру (геометрию молекул). В 1940 г его предложили Сиджвик и Пауэлл, а в 1957 г он был усовершенствован Гиллеспи и Найхамом.

1. Расположение электронных пар вокруг центрального атома в молекуле зависит от числа таких пар: они принимают пространственное положение, сводящее к минимуму их взаимное отталкивание.

2. По степени взаимного отталкивания электронные пары располагаются в ряд: НП−НП > НП−СП > СП−СП (отталкивание убывает). НП − несвязывающая (неподеленная) электронная пара ближе расположена к ядру и облако неподеленной пары электронов занимает большее пространство, чем связывающей электронной пары (СП).

3. Электронные пары занимают такие позиции, чтобы углы между ними были максимальны, а отталкивание минимально. Поэтому из нескольких возможных структур, включающих взаимодействие под углом 90°, наиболее благоприятна структура, обладающая наименьшим числом взаимодействий под углом 90° с неподеленной парой.

4. Электронное облако двойной связи занимает большее пространство, чем облако одинарной связи.

5. Чем более электроотрицателен атом − партнер центрального атома, тем меньше пространства вблизи центрального атома требуется для электронной пары. Так как она оттянута к атому-сосоду.

Подсчитывают стерическое число (СЧ) для центрального атома в молекуле, и в зависимости от его значения − такова и геометрия.

СЧ есть сумма связывающих электронных пар (т.е. число связей) и неподеленных электронных пар:

СЧ = СП + НП.

Если у центрального атома нет неподеленных пар, то СЧ = СП.

Кратность связи не влияет на предсказанные структуры: СЧ(ВН 2) = СЧ(СО 2) = 2.

Если один из присоединенных атомов заменен неподеленной парой, то геометрия молекулы меняется:

Тип гибридизации центрального атома А	Стерическое число для центрального атома СЧ = СП + НП	Состав молекулы	Структура молекулы	Примеры
Тип гибридизации центрального атома А		Состав молекулы	Структура молекулы	Примеры
sp или dp			линейная	BeCl 2 ; HgCl 2 ; CO 2
sp 2 , dp 2 или sd 2			плоская треугольная	BF 3 ; SO 3 ; NO 3 − ; CO 3 2− ; COCl 2
sp 2 , dp 2 или sd 2			угловая (изогнутая)	SnCl 2 ; SO 2 ;
sp 3 или sd 3			тетраэдрическая	CH 4 ; CCl 4 ; NH 4 + ; PO 4 3− ; POCl 3
			тригональная призма	NH 3 ; PF 3 ; AsCl 3 ; H 3 O +
			угловая (изогнутая)
sp 3 d или spd 3			тригональная бипирамида
			искаженная тетраэдрическая

Для построения энергетической диаграммы МО многоатомной молекулы необходимо заранее знать ее геометрическое строение. Обычно оно устанавливается экспериментально, но во многих случаях его можно очень просто предсказать. Такую возможность дает метод отталкивания электронных пар валентной оболочки, предложенный в 1957 г. Р. Гиллеспи.

В основе метода Гиллеспи лежит представление о том, что электроны или что более правильно, области повышенной электронной плотности в валентном окружении центрального атома должны располагаться в пространстве так, чтобы их взаимное отталкивание было наименьшим. Как нам известно, такие области соответствуют либо ковалентным связям, образуемым этим атомом, либо его неподеленным электронным парам. Поэтому можно сказать, что для ослабления межэлектронного отталкивания связи и неподеленные пары центрального атома должны располагаться на максимально возможном удалении друг от друга.

Конфигурации, обеспечивающие наименьшее взаимное отталкивание двух, трех, четырех, пяти и шести областей повышенной электронной плотности: 2-линейная, 3-равносторонний тругольник, 4-тетраэдр, 5-тригональная бипирамида, 6-октаэдр.

Например, в молекуле гидрида бора ВН3, наименьшее отталкивание трех областей повышенной электронной плотности, соответствующих связям В-Н, достигается при условии, что эти связи направлены к вершинам правильного треугольника.

В молекуле метана СН4 наименьшее отталкивание четырех областей повышенной электронной плотности (связей С-Н) достигается при их тетраэдрическом расположении вокруг центрального атома углерода. Следовательно, эта молекула должна иметь форму тетраэдра с направленными к его вершинам связями С-Н. Атом азота в молекуле аммиака NH3 окружают четыре области повышенной электронной плотности. Три из них соответствуют связям N-H и одна - неподеленной электронной паре. Как и в предыдущем примере, они должны быть направлены к вершинам тетраэдра. Однако ту вершину, которая занята неподеленной электронной парой, мы "не видим". Поэтому молекула аммиака имеет форму тригональной (т. е. треугольной) пирамиды с атомом азота в ее вершине и тремя атомами водорода - в основании.

Еще один пример - молекула диоксида углерода СО2. В ней имеются две двойные связи С=0 и, соответственно, две области повышенной электронной

плотности, каждая из которых образуется за счет двух электронных пар. Очевидно, что наименьшее их отталкивание достигается при линейном строении молекулы.

Теперь сформулируем порядок определения геометрии молекулы методом Гиллеспи.

Сначала определяют число областей повышенной электронной плотности (п) в окружении центрального атома. Для этого подсчитывают число образуемых им связей, как одинарных, так и кратных, и число имеющихся у него неподеленных электронных.

Затем выбирают соответствующую числу п фигуру или многогранник. В центр этой фигуры или многогранника помещают центральный атом.

Наконец мысленно удаляют у многогранника или фигуры те вершины, которые соответствуют неподеленным электронным парам, и получают наблюдаемую форму молекулы.

Рассмотрим еще несколько примеров.

В молекуле фосгена COCI2 атом углерода образует двойную связь с атомом кислорода и две одинарные - с атомами хлора. Так как неподеленных электронных пар у атома углерода в этой молекуле нет, число п равно трем и молекула имеет форму треугольника.

В нитрит-анионе NO2- атом азота образует связи с двумя атомами кислорода: на одну он расходует два своих валентных электронов, а на другую - один. У атома азота остается также неподеленная электронная пара, которая вместе с двумя связями образует три области повышенной электронной плотности, направленные к вершинам треугольника. В одной из них - неподеленная пара, не учитываемая при описании взаимного расположения атомов. Поэтому анион NO2- имеет угловую форму с валентным углом между связями N-O близким к 120 градусам. Вокруг центрального атома хлора в хлорат-анионе СlO3- располагаются три области электронной плотности, соответствующие трем связям С1-0, и одна неподеленная электронная пара. Поэтому этот ион имеет строение тригональной пирамиды, аналогичное строению аммиака.

Молекула пентахдорида фосфора PCI5 имеет форму тригональной бипирамиды, которую образуют пять связей P-CI.

Наилучшие результаты метод Гиллеспи дает при предсказании строения соединений непереходных элементов. Однако даже для них выполненные с его использованием прогнозы иногда оказываются ошибочными, хотя число таких ошибочных прогнозов и невелико. Например, молекула BaF2 по прогнозу должна иметь линейное строение, тогда как экспериментально определенный валентный угол в этой молекуле равен 100 градусов. Напротив, линейная молекула Li2О прогнозируется методом Гиллесии как угловая.

Геометрия многоатомных молекул определяет их полярность. Молекулы, имеющие форму правильной геометрической фигуры или правильного многогранника, всегда являются неполярными. Это связано с тем, что все смешения электронной плотности на каждой связи в сторону более электроотрицательного элемента компенсируют друг друга. Так, например, молекула PCI5 имеет форму правильного многогранника - тригональной бипирамиды и поэтому неполярна.

Если же молекула имеет форму неправильного многогранника или в правильном искажены некоторые углы, то она оказывается полярной. Например, связи P-Cl в трихлориде фосфора образуют тригональную пирамиду с атомом фосфора в вершине (неправильный многогранник), поэтому молекула PCI3 имеет дипольный момент.

Ван-дер-ваальсовы силы

(Очевиден механизм образования в-в с атомной или ионной связью: образование молекулярных орбиталей, приводящее к понижению потенциальной энергии с-мы в результате перехода электронов на более низко лежащие энергетические уровни, а также перераспределение электронной плотности, обусловливающее электростатическое притяжение между ионами.)

Однако возможно электростатическое притяжение и между нейтральными молекулами, вызванное силами Ван-дер-Ваальса.

1)ориентационное взаимодействие осуществляется между полярными молекулами, которые ориентируются так, чтобы сблизиться разноименными полюсами, результатом чего является притяжение между ними и понижение потенциальной энергии с-мы при их сближении-соединении

2)индукционное взаимодействие.если молекула не имеет постоянного дипольного момента, то он может в ней возникнуть, индуцироваться(наводиться) под воздействием другой, полярной, молекулы.

3)дисперсионное взаимодействие. В любой молекуле из-за того, что она представляет собой с-му с движущимися зарядами (ядрами, электронами), непрерывно возникают, перемещаются и исчезают так называемые мгновенные микродиполи. При сближении молекул их возникновение перестает быть полностью случайным, независимым; появляется некая согласованность в их образовании.

Таким образом, ванн-дер-ваальсовы обусловлены корреляцией(согласованием) движения электронов в соседних молекулах вследствие кулоновского взаимодействия. Они очень быстро ослабевают с увеличением расстояния между молекулами.относительный вклад каждого типа таких сил зависит в основном от 2-х св-в молекул: полярности(величины дипольного момента) и поляризуемости (способности к более или менее легкому изменению относительного ространственного распределения зарядов внутри молекулы.)

46. Зонное строение твердого тела. Образование энергетических зон в кристаллах простых веществ и в со-единениях с ионным типом связи.

До сих пор мы рассматривали образование химической связи в молекулах, образованных из нескольких атомов. Однако немало веществ состоит не из молекул, а непосредственно из атомов или ионов. Химическую связь в кристаллах таких веществ описывают с помощью зонной теории, которая является развитием метода МО и рассматривает кристалл как одну очень большую молекулу.

///Атомные кристаллы

Представим себе, как образуется кристалл из атомов щелочного металла, каждый из которых имеет только одну валентную s-орбиталь и один электрон на этой орбитали. При соединении двух таких атомов образуются две молекулярные орбитали: связывающая, энергия которой меньше энергии исходных АО, и разрыхляющая, с более высокой энергией. Если соединяются три атома, то образуются три МО, если четыре - то четыре МО и т.д. В кристалле, состоящем из 1 моль атомов, должно образоваться 6,022*10 орбиталей.

Видно, что в молекуле, состоящей из небольшого числа атомов, для перехода электрона на свободную орбиталь требуется довольно большая энергия. По мере того как число взаимодействующих атомов увеличивается, различие в энергиях МО становится все меньше, а при очень большом числе атомов можно сказать, что орбитали образуют практически непрерывную энергетическую зону. В соответствии с принципом наименьшей энергии электроны попарно занимают орбитали нижней половины зоны, оставив верхнюю половину свободной. Электроны, находящиеся в заполненной части зоны, при малейшем возбуждении могут переходить свободные орбитали с более высокой энергией. Вещества с частично заполненной электронами энергетической зоной хорошо проводят электрический ток, т.е. обладают высокой электропроводностью, и называются металлами.

Теперь рассмотрим более сложную ситуацию, возникающую в тех случаях, когда атом имеет несколько валентных орбиталей, как, например, атом углерода (2s и 2р) или алюминия (Зs и Зр). В зависимости от свойств соединяющихся атомов, и от типа образуемой ими кристаллической решетки, образующиеся МО кристалла могут слиться в единую энергетическую зону, а могут сформировать несколько отдельных зон.

При образовании кристалла из N атомов алюминия возникает едина зона, состоящая из 4N орбиталей, из которых 3/2N заполнены электронами, а остальные свободны. Поэтому алюминий является металлом с высокой электропроводностью.

Иную зонную структуру имеет кристалл алмаза. При соединении N атомов углерода образуются две зоны, каждая из которых состоит из 2N орбиталей. Так как у атома углерода есть четыре валентных электрона, легко подсчитать, что все уровни зоны, лежащей на энергетической диаграмме в области более низких энергий, полностью заполнены, а все уровни верхней зоны - свободны. Зона, занятая электронами, называется валентной зоной, а свободная - зоной проводимости. Между валентной зоной и зоной проводимости имеется так называемая запрещенная зона, в которой для электронов нет разрешенных энергетических стояний (т.е. МО). Поэтому для того чтобы приобрести подвижность электрон должен получить дополнительную энергию, превышающую «ширину» запрещенной зоны. В кристалле алмаза, например, эта «ширина» довольно велика и составляет примерно 5,5 эВ, поэтому алмаз является диэлектриком (изолятором).

Для того чтобы алмаз приобрел электропроводность, его надо либо облучать жестким ультрафиолетовым излучением, либо нагреть до температуры в несколько тысяч градусов, Кроме того, перенос электронов в зону проводимости может происходить под действием электрического поля очень высокой напряженности. В этом случае происходит явление, называемое пробоем диэлектрика.

Атом германия имеет такую же электронную конфигурацию, как и атом углерода, а кристаллическая структура германия подобна структуре алмаза. Поэтому в кристаллическом германии также образуются две отдельные зоны. Ширина запрещенной зоны у германия (0,66 эВ) намного меньше, чем у алмаза, и уже при комнатной температуре небольшое количество электронов (примерно один из 10 в 21степени) за счет теплового движения "забрасывается" из валентной зоны в зону проводимости. Этого оказывается достаточно для того, чтобы германий обладал заметной электропроводностью: она у него в 10 раз выше, чем у алмаза, хотя и в 10 раз меньше, чем у типичных металлов. Германий и ряд других веществ с не очень широкой (< 3 эВ) запрещенной зоной (Si, GaAs, PbS) называют полупроводниками.

Полупроводником является и серое олово - кристаллическая модификация, устойчивая при температурах ниже 14°С. Структура серого олова также аналогична структуре алмаза. Однако ширина запрещенной зоны в этом веществе столь мала (примерно 0,1 эВ), что уже при комнатной температуре из валентной зоны в зону проводимости переходит довольно большое количество электронов. Поэтому электропроводность серого олова лишь в 15 раз ниже, чем металлического белого олова - модификации, устойчивой при комнатной и более высоких температурах.

На примере серого и белого олова мы столкнулись с таким важным обстоятельством, что понятия "элементы-металлы" и "вещества, обладающие металлическими свойствами" нетождественны. Элементы-металлы могут образовывать простые вещества-полупроводники (серое олово), а элементы-неметаллы - вещества с металлическим типом химической связи. Например, углерод и мышьяк - элементы-неметаллы, однако образуемые ими простые вещества графит и серый мышьяк обладают электропроводностью металлического типа.

////Ионные кристаллы

Теперь рассмотрим строение энергетических зон в кристаллах, образовав-шихся из сильно различающихся по электроотрицательности атомов. Так как орбитальные энергии исходных атомов сильно различаются, то при перекрывании их АО возникают две отдельные зоны. Зона с низкой энергией (валентная) в основном состоит из орбиталей более электроотрицательных атомов, а зона с высокой энергией (зона проводимости) - из орбиталей менее электроотрицательных атомов.

В кристаллическом NaCl валентная зона полностью занята, а зона проводимости - свободна. Ширина запрещенной зоны в хлориде натрия довольно велика и составляет около 7 эВ. Поэтому кристаллический хлорид натрия, как и большинство других ионных веществ, является при комнатной температуре диэлектриком.

Расплавы ионных веществ (например, NaCl) проводят электрический ток. Однако электропроводность в этих случаях обусловлена подвижностью ионов, а не электронов.

///Структуры ковалентных, ионных и металлических кристаллов. Ковалентные, металлические и ионные радиусы атомов

Кристаллические структуры веществ с различным типом химической связи формируются в соответствии с разными принципами.

В атомном ковалентном кристалле число связей, образуемых каждым из атомов, обычно равно числу его валентных орбиталей. Например, в кристалле алмаза каждый атом углерода находится в тетраэдрическом валентном окружении, как и в молекулах насыщенных углеводородов. В кварце кристаллическом SiO2 каждый атом кремния образует четыре связи с атомами кислорода, а каждый атом кислорода - две связи с атомами кремния.

В ионных веществах каждый анион стремится иметь в своем окружении как можно больше катионов, а каждый катион - как можно больше анионов. Поэтому в ионных кристаллах число соседних противоионов всегда значительно превышает валентность или степень окисления соответствующего атома. Например, в кристалле NaCl каждый анион Сl- окружен шестью катионами Na+ , а каждый катион натрия - шестью хлорид-ионами.

Наконец, в металлических кристаллах валентные электроны так слабо связаны с атомами, что структуру металла часто представляют как совокупность катионов, окруженных "газом" из почти свободных электронов. Поэтому в металлах атомы обычно располагаются так, чтобы при минимальном объеме кристалла расстояния между атомами были наибольшими. Иными словами, атому в таком кристалле выгоднее иметь много удаленных соседей, чем немного близких. Например, в кристаллической структуре а-железа (модификации, устойчивой при температурах ниже 769°С) каждый атом имеет восемь ближних соседей на расстоянии 248 пм и еще шесть более удаленных, расстояние до которых равно 287 пм. Такую же кристаллическую структуру имеют при стандартных условиях все щелочные металлы, барий, хром, молибден, ванадий и ряд других металлов.

Естественно, что расстояния между одними и теми же атомами в кристаллах с различным типом связи имеют разные значения. Например, в ковалентном кристалле серого олова длина связи Sn-Sn равна 280 пм, тогда как в металлическом кристалле белого олова кратчайшее межатомное расстояние составляет 302 пм. Поэтому для предсказания расстояний между атомами используют атомные радиусы различных типов - ковалентные, ионные и металлические. Эти радиусы являются расчетными величинами, определяемыми по уже известным межатомным расстояниям.

За ковалентный радиус атома принимают половину длины одинарной связи между одинаковыми атомами. Например, ковалентным радиусом атома водорода считают половину расстояния Н-Н в молекуле Н2 (37 пм), а ковалентным радиусом атома углерода - половину расстояния С-С в кристалле алмаза (77 пм). Вычисленная с использованием этих значений длина связи С-Н равна 114 пм, что неплохо совпадает с экспериментальной величиной (109 пм в молекуле СН4). Кратные связи короче одинарных, поэтому при расчете их длин либо вводят специальные поправки, либо используют особые значения ковалентных радиусов. Металлический радиус тоже определяют как половину кратчайшего межъядерного расстояния в металлическом кристалле. Металлические радиусы атомов всегда больше ковалентных.

Более сложным образом находят ионные радиусы. При присоединении электрона к нейтральному атому межэлектронное отталкивание в его валентной оболочке усиливается, поэтому радиус аниона больше ковалентного радиуса нейтрального атома. Напротив, размер утратившего электроны катиона меньше размера исходного атома. Поэтому считают, что при образовании ионного кристалла крупные анионы укладываются вплотную друг к другу, а остающиеся между ними пустоты заполняют катионы. Соответственно, за радиус аниона принимают половину кратчайшего межанионного расстояния, а за радиус катиона- разность между кратчайшим расстоянием анион-катион и радиусом аниона.

47. Комплексы. Комплексные соединения – соединения, обладающие рядом признаков:

1) В комплексах всегда можно выделить центральный атом и атомы окружения. Из суммы их зарядов складывается заряд комплекса (положительный 2+, отрицательный 3-, или нейтральный ).

2) Комплексные соединения образуются в результате соединения друг с другом обычных ионов и молекул, причем многоатомные ионы или молекулы входят в состав комплексных частиц целиком, с сохранением всех химических связей.

3) У центрального атома больше химических связей, чем предписывает ему его степень окисления или валентность.(в 4- один ион железа2 окружен 6 цианид ионами)

4) Комплексные частицы в кристаллических веществах и растворах существуют как единое целое.

Комплексные соединения в природе: криолит Na3AlF6 содержит в составе ион 3-, гемм, хлорофилл, витамин В-12 тоже комплексы. Комплексами являются многие ферменты. Комплексы применяются как катализаторы, пигменты, используются для выделения металлов из руд, разделения смесей. (к комплексам не относят двойные соли!!)

Основные понятия:

Комплексообразователь – центральный атом или ион в комплексных частицах (обычно ион или атом металла, хотя бывает и неметалл(2-, -, -.))

Лиганды – нейтральные ионы или молекулы, связанные с комплексообразователем расположенные вокруг его (образуют его координационное окружение). Это молекулы или ионы, способные быть донорами электронных пар(атом, дающий ее – донорный атом). Лиганды бывают монодентатными(образуют одну координационную связь) и полидентатными(несколько, так как в них несколько донорных атомов)

Координационное число – количество связей, которые образует комплексообразователь с лигандами (чаще всего 6,4,2).

Образование комплексов в растворах и их устойчивость.

Комплексные соединения можно получать разными способами (например взаимодействием безводной соли Mg(ClO4)2 с аммиаком, при этом получается (ClO4)2). Однако с практической точки зрения наиболее интересно образование комплексов в водных растворах, содержащих ионы металла-комплексообразователя и лиганды. Энтальпии гидратации большинства катионов достаточно велики, поэтому молекулы воды прочно связаны с ионами металлов и их можно считать координированными лигандами. Такие гидратированные ионы называют аквакомплексами. Частицы, которые образуют с ионами металла более прочные связи, чем молекулы воды, способны вытеснять их из координационного окрхжения комплексообразователя. Процесс замещения происходит ступенчато, каждая ступень характеризуется соответствующей константой равновесия. Например:

1)2+ + NH3 = +H2O K=/=590

2) + + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)(H2O)52+ ]=170

3) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)2(H2O)42+ ]=54

4) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)3(H2O)32+ ]=16,6

5) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)4(H2O)22+ ]=5,4

6) + NH3= 2++ H2O K=/[ Ni(NH3)5(H2O)2+ ]=1,12

Константы Кi называются ступенчатыми константами образования комплекса(обычно чем больше номер константы, тем меньше ее значение).

Константа суммарного процесса)2+ +6 NH3=2++ H2O обозначается буквой?(бета) и называется константой устойчивости комплекса. Она равна произведению всех ступенчатых констант. Но может считаться и по обычной формуле.

Константу устойчивости можно записать не только для комплекса, но и для любой стадии замещения воды иными лигандами.

Иногда в таблицах приводят константы нестойкости, которые являются константами равновесия реакций разрушения комплексов(замещение лигандов молекулами воды) они являются обратными по отношению к константам устойчивости.

Геометрия молекулы определяется отталкиванием электронных пар в валентной оболочке центрального атома.

Наибольшее место в пространстве занимает неподелённая пара.

Кратная связь подобна неподелённой паре, но большего объёма.

Размер связывающей электронной пары среди элементов одной подгруппы уменьшается с ростом электроотрицательности атома.

Классификация электронных пар: ...бывают связывающие и неподелённые

Классификация атомов в молекуле: a)Центр M - атом с максимальной валентностью (в классическом смысле), с максимальным координационным числом. b)Лиганды X, каждый из которых связан с центром (координационное число, выделяемое на один лиганд, положим равным единице. Это лиганд монодентатный. Бывают и полидентатные лиганды, захватывающие у центра сразу несколько координационных мест). Валентность даже монодентатного лиганда может быть и более единицы.

Неполнота (недостаток) теории ЛЭП: Сформулирована лишь для молекул в спин-спаренных состояниях. Неоднозначно её применение к соединениям d-элементов...

Геометрические следствия из теории ЛЭП, основанной на модели отталкивания электронов определяются с помощью простейшего электростатического подхода.

Модель, положенная в основу теории ЛЭП: отталкивающиеся одинаковые электрические заряды (локализованные пары) плавают на поверхности сферы, в центр которой помещён центральный атом. В таком случае для различного числа пар возможны следующие варианты ориентации орбиталей:

Два плавающих заряда расположатся на полюсах сферы, и оба заряда и центр сферы лежат на одной линии,

Три плавающих заряда расположатся в вершинах равностороннего треугольника на экваториальной плоскости сферы, а центр сферы попадает точно в центр треугольника,

Четыре - в вершинах тетраэдра, вписанного в сферу, и центр сферы находится в центре тетраэдра,

Пять плавающих зарядов могут привести к двум почти эквивалентным ситуациям, а именно:

а) они разместятся в вершинах тригональной бипирамиды, а в её центре расположится центральный атом;

б) они разместятся в вершинах квадратной пирамиды, вписанной в сферу, и центр сферы совпадает с центром её тяжести.

Шесть плавающих зарядов разместятся в вершинах октаэдра, вписанного в сферу, и центр всей системы - в центре октаэдра.

Каждая пара занимает отдельное координационное место в пространстве. Пары подразделяются на: 1) -связывающие, 2) -неподелённые.

Все электронные пары кратной связи занимают одно общее координационное место. В этом смысле они подобны одной паре большего объёма.

Существуют и более сложные пространственные конфигурации, однако они важны уже для экзотических, специальных, случаев.

Вот и все основные правила.

Пространственное распределение электронных пар в оболочке центрального атома во всех случаях полностью согласуется с этой простой моделью. Этот вывод детально проверен теоретически.

Число электронных пар в оболочке атома целое, оно ограничено, оно определяется валентным состоянием атома.

Обратимся к примерам, иллюстрирующим прогнозы теории ЛЭП.

Рассмотрим соединения разных групп Периодической Системы.

1)У молекул соединений элементов 2-й группы реализуется самая простая структура, порождаемая валентной конфигурацией центрального атома вида MX 2 .

У самого центра 2 валентных электрона, а 2 лиганда предоставляют для?-связывания (“в совместное владение” с центром) по 1 электрону. Все эти электроны по правилам ЛЭП следует приписать к центру. Это 2 валентные пары X. Их максимальное отталкивание порождает линейную структуру. Таковы в газовой фазе молекулы BeH 2 , BeCl 2 , HgCl 2 , ... . Все три атома расположены вдоль одной оси.

2) У молекул соединений элементов 3-й группы конфигурация центрального атома содержит 3 валентных электрона, и от каждого лиганда на?-связывание поступает ещё 1 валентный электрон. Оболочке центрального атома следует приписать всего 6 валентных электронов - 3 пары. Их отталкивание порождает молекулярную структуру типа плоского треугольника. Общая формула такой системы MX 3 (полная структура). Таковы молекулы BF 3 (газовая фаза), AlCl 3 (газовая фаза).

3) У молекул соединений элементов 4-й группы центральный атом содержит 4 валентных электрона. В спин-спаренном состоянии электронной оболочки молекулы может быть 4 или 2 лиганда. В зависимости от их числа возможны 2 варианта структуры.

3.1. В четырёхвалентном состоянии центра при четырёх лигандах в поле центра всего 8 связывающих электронов Общая формула такой системы MX 4 (полная структура). Четырём парам отвечают тетраэдрические структуры молекул типа СCl 4 , SiFl 4 , GeCl 4 .

3.2. В двухвалентном состоянии центра суммарное число электронов при одновалентных лигандах равно 6, из них 2 пары обслуживают 2 ?-связи с лигандами X, и 1 пара холостая - пара E. Такую структуру можно описать формулой MX 2 E (осколочная структура). Для размещения всех пар необходимо 3 координационных места. Это осколок треугольной структуры. 1 место-для холостой пары, и 2 места для лигандов. Основа структуры - плоский треугольник. Холостая пара отталкивает связывающие пары. Геометрия молекулы угловая, но валентный угол меньше 120 0 из-за большего размера холостой пары (валентной пустышке нужно больше места в пространстве, и она расталкивает связывающие “трудовые” пары - смешно, но таков закон природы!). Таковы в газовой фазе молекулы SnCl 2 , PbCl 2 , GeCl 2 . Их структуры представляют из себя осколки “треугольника”. Её так и называют - осколочной.

4) В молекулах соединений элементов 5-й группы имеется несколько возможностей. У центрального атома 5 валентных электронов. Если он 5-валентный, то ещё 5 поступают от 5 лигандов. Получающиеся 5 пар занимают 5 координационных мест. Такую структуру можно описать формулой MX 5 (полная структура). Геометрия молекул этих соединений отвечает тригональной бипирамиде. Таковы PF 5 , AsCl 5 , SbBr 5 .

Здесь возникает качественное геометрическое различие лигандов. Два из них назовём аксиальными и три экваториальными. Соответствующие индексы введём для связывающих пар X a и X e , обслуживающих?-связи с лигандами (см. рис.в конце текста). Экваториальные положения предпочтительны для размещения и неподелённых пар и кратных связей, и более объёмных заместителей.

Если центральный атом- элемент 5-й группы лишь трёхвалентен, то от каждого лиганда в оболочку центра поступает 1 электрон, всего же оболочке центра приписывам 8 электронов - 4 пары. Три пары связывающие (X) и одна неподелённая E. Такую структуру можно описать формулой MX 3 E (осколочная структура). Все пары ориентированы к вершинам тетраэдра. Одно место занято парой-“пустышкой”, оттесняющей связи и искажающей “правильную” структуру. Лиганды размещены лишь в трёх положениях из пяти. Основа геометрии ядерного остова - тригональная пирамида, а с точки зрения теории ЛЭП она представляет собой осколочный тетраэдр. Таковы NH 3 , PCl 3 , PF 3 , AsCl 3 , SbBr 3 (а также-с центром из 6-й группы-изоэлектронный ион H 3 O +).

(Координационное место пустышки - понятием молекулярная структура игнорируется - как бы не в счёт, хотя именно она определяет структуру).

7) Молекулы соединений элементов 6-й группы. У центрального атома 6 валентных электронов. К шестивалентному центру поступают ещё 6 от 6 лигандов. Эти 6 пар требуют 6 координационных мест. Формула валентной оболочки центрального атома MX 6 (полная структура). Геометрия таких молекул октаэдрическая. Таковы SF 6 , SeCl 6 ... .

Если же центральный атом из 6-й группы лишь 4-х валентен, то формула оболочки центра MX 4 E (осколочная структура). Ей отвечает геометрия бисфеноида. Центру следует приписать 10 электронов - 5 пар, и основная структура для них - тригональная бипирамида с её 5-ю координационными местами. В 4-х координационных местах размещены лиганды, а их, как всегда, теснит пятая пара-“пустышка”. Она занимает более “комфортное” экваториальное место. На экваторе остается ещё два места, но валентный угол между ними меньше 120 0 , - их потеснит холостая пара. Два оставшихся атома занимают аксиальные положения, и поскольку они тоже оттеснены пустышкой от оси, то валентный угол между ними меньше 180 0 . Бисфеноид напоминает коромысло, поперёк которого повисли две руки. Согласно теории ЛЭП это осколок тригональной бипирамиды. Таковы структуры SF 4 , SeCl 4 , TeCl 4 , ...

9) Наконец, возможен и двухвалентный атом 6-й группы. Два лиганда добавят два электрона, и в поле центра окажется 8 электронов. Образуя 4 пары, они порождают 4 координационных места в вершинах тетраэдра. Формула оболочки центра MX 2 E 2 (осколочная структура). 2 пары занимают 2 вершины тетраэдра, и 2 лиганда располагаются в 2 оставшихся вершинах, а валентный угол вновь уменьшен по сравнению с тетраэдрическим. Он меньше 104 0 28". Эти структуры угловые. Таковы молекулы H 2 O, H 2 S, SCl 2 , SeCl 2 , TeCl 2 , ...

10) Структуры с 7-ю валентными парами у центра разнообразны. Варианты основной геометрии существенно меняются в зависимости от центрального атома или иона. Единого простого полиэдра, подходящего для построения полной структуры на основе центра из 7-й группы, уже нет. Единственный как бы простой случай полной структуры - у молекулы IF 7 имеет место структура пентагональной бипирамиды. А вот у XeF 6 также 7 пар в валентной оболочке центра, но уже иная структура - одношапочного октаэдра (см. рис.)

Наглядны и достаточно стандартны осколочные структуры. К ним и обратимся.

Если в поле элемента 7-й группы попадает 5 одновалентных лигандов, получаются 6 валентных пар. 1 из них холостая. Формула конфигурации центра MX 5 E. Основа геометрической структуры - осколок октаэдра. В его “ущербной“ аксиальной вершине 1 холостая пара, оттесняющая от идеальных положений прочие 5 связывающих пар. Получается структура квадратной пирамиды, или точнее “квадратного зонтика”, поскольку центральный атом лежит ниже плоскости четырёх лигандов.

Таковы ClFl 5 ; BrCl 5 ; BrF 5 ; ...

Если в поле элемента 7-й группы попадает 3 одновалентных лиганда, приходим к 5 валентным парам. Две из них холостые. Формула конфигурации центра MX 3 E 2 . Основа геометрической структуры - осколок тригональной бипирамиды (или двойной осколок бисфеноида). В его “ущербных” вершинах - экваториальные холостые пары, теснящие 3 связывающих. Две аксиальные пары отклонены от общей с центром оси в одну и ту же сторону. Получается структура буквы Т с валентными углами менее 90 0 . Таковы ClFl 3 ; BrCl 3 ; BrF 3 ...

11) Не являются исключением для теории ЛЭП соединения инертных газов. Есть смысл рассматривать осколочные структуры типа молекул XeF 2 , XeF 4 , ... их геометрия определяется теми же правилами.

В оболочку атома Xe в молекуле XeF 2 попадает 5 пар. Основа структуры - осколок тригональной бипирамиды. 3 неподелённые пары занимают экваториальные положения, располагаясь в трёх вершинах в плоскости равностороннего треугольника. Связывающие пары связей XeF менее объёмны, и занимают аксиальные положения на одной оси с центром. Ядерный остов линейный, но истинная основа геометрии это молекулы - тригональная бипирамида.

В оболочке атома Xe в молекуле XeF 4 содержится 6 пар. Основа структуры - октаэдр. 2 неподелённые пары располагаются на одной оси с центром. Менее объёмные связывающие пары связей XeF занимают 4 положения в общей плоскости с центром. Молекула квадратная, но её ЛЭП-основа - октаэдр.

В оболочке атома Xe в молекуле XeF 6 содержится 7 пар. Основа этой структуры в теории ЛЭП - так называемый одношапочный октаэдр. Это менее симметричная структура, но тем не менее, у неё сохраняется ось симметрии третьего порядка, проходящая через ось орбитали непо делённой пары, а также через центры двух плоскостей, в которых лежат треугольники, образованные двумя тройками атомов лигандов F" и F”.

12) Имеются соединения и с большим числом электронных пар...

Их примеры приведены в замечательной классической монографии Рональда Гиллеспи “Геометрия молекул”, а также в более новой монографии Р. Гиллеспи и И. Харгиттаи “Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул”.

Резюме: Структуры, отвечающие определённому числу электронных пар, в валентной оболочке центрального атома могут быть полными и осколочными.

Геометрия полной структуры -правильный полиэдр. Во всех вершинах полиэдра у полной структуры находятся лиганды, их число равно формальной валености центрального атома, т.е. номеру группы центрального атома.

Геометрия осколочной структуры -осколок правильного полиэдра. В одной или нескольких вершинах теоретического полиэдра находятся неподелённые пары. Оставшиеся вершины заняты лигандами, их число меньше номера группы центрального атома. Валентные углы меньше, чем в правильном полиэдре. Осколочные структуры образуются при пониженной валентности центрального атома.

Следующие примеры приводятся для упражнений.

Соединения с кратными связями.

Аналогично рассматриваются и другие, в том числе некоторые когда-то казавшиеся невероятными структуры. В некоторых из них у лигандов кратные связи.

В качестве примеров можно рассмотреть молекулы

SF 3 N; SF 4 O; SO 2 ; IF 5 O; IO 3 - ; IF 2 O 2 - ; XeO 2 ; XeF 2 O 2 ;...

1) Молекула SF 3 N.

У центра 6 cсобственных валентных электронов, от лигандов ещё 3+3. Всего 6 пар. Тройная связь SN обслуживается 3-мя парами, которые занимают 1 координационное место. Остальные 3 пары связывающие и обслуживают 3 одинарные связи SF, занимающие 3 координационные места. Всего возникают 4 координационные места. Основа структуры - тетраэдр. Тройная связь занимает больший объём и, отталкивая, теснит связи SF, атомы F сближены, и валентные углы FSF меньше тетраэдрического значения 109 0 28". Валентный угол FSN, напротив, больше 109 0 28".

2) Молекула SF 4 O.

У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 4+2. Всего 6 пар. Две из них принадлежат двойной связи, занимая одно общее координационное место в пространстве. Оставшиеся 4 пары связывающие и занимают 4 координационные места. Всего возникает 5 координационных мест. Основа структуры - тригональная бипирамида. Кратная связь =O имеет больший объём и находится на экваторе, отталкивая прочие связи. Все валентные углы FSF меньше идеальных. На экваторе - менее 120 0 , и аксиальные атомы отклонены от оси в направлении двух других экваториальных атомов, и валентный угол между ними менее 180 0

3) Молекула SO 2 .

У центра 6 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 5 пар. В 2-х координационных местах расположены 4 пары 2-х двойных связей. Одно координационное место занято холостой парой. Всего же возникает 3 координационных места. Геометрия молекулы угловая. Валеный угол OSO больше идеального значения 120 0 из-за взаимного отталкивания электронов двойных связей S=O.

4) Молекула IF 5 O.

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 5+2. Всего 7 пар, 1 связь двойная и 2 её пары занимают 1 координационное место. Отталкивая, она теснит остальные лиганды (связывающие пары), занимающие 5 координационных мест. Холостых пар 0. Основа структуры - немного деформированный октаэр, у которого 4 атома фтора сближены с одиночным, лежащим на общей оси с центром и атомом O. Все валентные углы FIF меньше 90 0 , а валентный угол FIO больше 90 0 .

5) Молекула IO 3 - .

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2+2, и в состоянии аниона ещё один избыточный электрон. Всего 7 пар. На обслуживание 3-х двойных связей в трёх координационных местах выделено 6 пар. Одна пара остаётся холостой. В итоге для размещения 3-х двойных связей и 1 неподелённой пары используется 4 координационных места. Основа структуры - осколочный тетраэдр. Геометрия ядерного остова-тригональная пирамида. Кратные связи отталкивают друг от друга и неподелённую пару, и валентный угол OIO больше идеального тетраэдрического угла 109 0 28".

6) Молекула IF 2 O 2 - .

У центра 7 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4 и плюс 1 избыточный электрон в состоянии аниона. Всего 7 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х координационных местах поступают 4 пары, остаётся 1 неподелённая пара. В итоге для размещения 4-х лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 5 координационных мест. На экваторе располагаются 2 связи I=O и 1 неподелённая пара. Две связи I-F отклонены от оси F-I-F в направлении одиночной неподелённой пары, поскольку превалирует отталкивание от двух двойных связей I=O вследствие их большего объёма.

7) Молекула XeO 2 .

У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+2. Всего 6 пар. На обслуживание 2-х двойных связей на 2-х координационных местах поступают 4 пары, остаются 2 неподелённые. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо 4 координационных места. Геометрия молекулы - осколочный тетраэдр с валентным углом O-Xe-O, увеличенным по сравнению с тетраэдрическим, поскольку объём кратных связей больше неподелённых пар.

8) Молекула XeF 2 O 2 .

У центра 8 валентных электронов, от лигандов ещё 2+4. Всего 7 пар. Для обслуживания занятых лигандами 4-х координационных мест, выделено 2+4=6 пар, остаётся 1 холостая пара. В итоге для размещения лигандов и 1-й неподелённой пары необходимо всего 5 координационных мест. Основа структуры - бисфеноид (осколок тригональной бипирамиды). На экваторе - атомы O и 1 холостая пара. Атомы F могут занимать лишь аксиальные положения, но при этом отклонены от оси связей F-Xe-F в направлении холостой пары, больше отталкиваясь от более объёмных связей Xe=O.

Так можно обсуждать структуру многих молекул, и молекулярных ионов. У молекулярных ионов следует дополнительно добавить электроны (у анионов) или вычесть (у катионов) электронов, формируя необходимую “стереохимическую электронную ЛЭП-конфигурацию” центрального атома. (Осторожно! Термин нестандартный)

Резюме: Изложенным правилам и приёмам можно придать простую

математическую форму.

Пусть в молекуле центральный атом M, является атомов sp-элемента и содержит всего G электронов на АО валентного уровня, и лиганды (L";L”;L"”) содержащиеся в количествах (l";l”;l"”), образуют связи разной кратности, например (1,2,3). Формулу молекулы запишем в виде M(L") l "(L”) l” (L"”) l " ” .

Число B всех связывающих пар X центра с лигандами равно полному числу образуемых лигандами (и центром) связей: B =(1l"+2l”+3l"”).

Число всех электронов, приписываемых к валентной оболочке центрального атома, равно сумме всех G электронов валентного уровня центра с числом B. Половина суммы и есть искомое число всех пар: A=(G+B)/2=(G+1l"+2l”+3l"”)/2.

Число неподелённых пар E центра M, которые, как и лиганды, также занимают координационные места у центра, равно разности:

AB=(G+1l"+2l”+3l"”)/2(1l"+2l”+3l"”)=(G1l"2l”3l"”)/2.

Число k образуемых в поле центра координационных мест равно числу k вершин полиэдра - трафарета структуры молекулы. Оно складывается из числа лигандов и числа неподелённых пар, т.е.

k =l"+l”+l"”+AB.

Так получаем структуру вида MX n E m в виде MX l " +l”+l " ” E A-B .

Искажение валентных углов вызывают:

в первую очередь кратные связи,

во вторую очередь неподелённые пары,

затем связывающие пары в порядке убывания их объёма (увеличения электроотрицательности).

объёмные заместители сложные искажают структуру подобно неподелённым парам.

Гибридизация АО центрального атома.

В теории ЛЭП все электроны валентной оболочки приписывают к центральному атому. Отсюда иногда легко определить число и природу атомных орбиталей, которые у центра выделены для их размещения.

В валентном состоянии центрального атома эти АО гибридизованы - смешаны с единичными коэффициентами.

Иногда возможно определить тип гибридизации и порождаемую им ориентацию?-связей молекулы.

Структуры теории ЛЭП и гибридизация АО центрального атома.

Рассматривая валентные конфигурации центрального атома, следует все приписанные к нему электроны валентной оболочки разместить на АО его валентного и близлежащих вакантных подуровней. Получаем:

MX 2 в пределах двух АО (s+p). Гибрид sp образует 2 равноценные?-АО,

ориентированные в противоположные стороны вдоль общей оси.

Получается ЛИНИЯ.

MX 3 и MX 2 E в пределах трёх АО (s+2p). Гибрид sp 2 , образует 3 равноценные?-АО, ориентированные к вершинам равностороннего треугольника.

Получается ТРЕУГОЛЬНИК.

MX 4 ; MX 3 E; MX 2 E 2 для этого необходимы уже четыре АО (s+3p). Гибрид sp 3 ,

образует 4 равноценные?-АО. Получается ТЕТРАЭДР.

MX 5 ; MX 4 E; MX 3 E 2 ; MX 2 E 3 для этого необходимы уже пять АО (s+3p+d). Одна

из пяти АО - это d-АО ближайшего выше лежащего уровня. Гибрид dsp 3 ,

образует два типа?-АО, и потому три лиганда экваториальные и два -

аксиальные. Получается ТРИГОНАЛЬНАЯ БИПИРАМИДА.

MX 6 ; MX 5 E; MX 4 E 2 в пределах пяти АО (s+3p+2d). Две АО из шести это две d-

АО близлежащего выше лежащего уровня. Гибрид d 2 sp 3 , образует шесть

равноценных?-АО. Получается ОКТАЭДР.

ВНИМАНИЕ! Связь теории ЛЭП с теорией гибридизации и теорией направленных валентностей очень важна, и из теории ЛЭП иногда её можно установить. Создаётся впечатление логически завершённого вывода типа гибрида центрального атома, но это не всегда достижимо! Всё же теория ЛЭП построена для соединений непереходных элементов. И уже на гибриде типа dsp 2 она «спотыкается» - не предвидится в ней этот естественный для комплексов вариант... Не стоит переоценивать ни один из подходов. В современной квантовой химии не существует всеобъемлющих качественных концепций.

Основные структуры молекул непереходных элементов,

предсказываемые теорией ЛЭП

Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Р. Д. Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для этого метода являются: число связанных с центральным атомом других атомов; валентные возможности всех связанных атомов; количество электронов на внешнем слое центрального атома.

Основные положения метода Гиллеспи сводятся к следующему.

Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная электронная пара). Электронные пары за счет отталкивания располагаются таким образом, чтобы быть максимально удаленными друг от друга, причем неподеленные электронные пары занимают больший объем, чем поделенные. Двойные и тройные связи рассматриваются как одинарные, хотя и занимают больший объем.

Процедура работы по методу Гиллеспи примерно следующая. Обозначим атом структуры как А, любой связанный с ним другой атом - буквой В и т.д.; неподеленную электронную пару - Е, общее число партнеров центрального атома по химической связи - п, а число неподеленных электронных пар - т. Тогда рассматриваемая в простейшем случае молекула относительно центрального атома будет иметь вид AB w E ;// . Обычно в качестве центрального атома выбирается самый многовалентный атом. Сложные, громоздкие молекулы в рамках метода Гиллеспи рассматриваются по частям. В результате суммирования п и т по предложенному выше методу определяется исходная модель геометрии молекулы или иона, а затем и собственно геометрия частицы.

Пространственная конфигурация молекул в зависимости от числа электронных пар приведена в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Конфигурация молекул но методу Гиллеспи

Окончание табл. 3.1

Число электронных пар	Расположение электронных	молекулы	Геометрия молекулы
	Тетраэдриче-		Тетраэдр
			Тригональная
			пирамида
		ав 2 е 2
	Тригонально-		Тригональная
	бипирамидаль-		бипирамида
		ав 4 е,	Дисфеноид
			Т-образиая
			Линейная
	Октаэдриче-
			Квадратная
			пирамида

	Пентагонально-	ав 7	Пентагональная
	бипирами-		бипирамида
		ав 6 е,	Одношапоч-
			ный октаэдр

Продемонстрируем возможности метода Гиллеспи на примере нескольких молекул.

Аммиак (NH 3): центральный атом - азот, т = (5 - 3*1)/2 = = 1; отсюда тип молекулы - AB 3 E t , исходная модель - тетраэдр, молекула - тригональная пирамида, угол между связями Н - N - Н меньше тетраэдрического (109°28") из-за неподеленной пары электронов, занимающей больший объем, и составляет около 107,3°.

Вода (Н 2 0): центральный атом - кислород, т = (6 - -2 - 1) / 2 = 2; отсюда следует тип молекулы - АВ 9 Е 9 , исходная модель которой - тетраэдр, молекула - угловая, валентный угол между химическими связями Н - О - Н еще меньше из-за наличия двух неподеленных пар электронов на атоме кислорода и равен 104,5°.

Хлорид олова (SnCl 9): центральный атом - олово, т = = (4-2 -1) / 2 = 1; тин молекулы - АВ 2 Е Г исходная модель - правильный треугольник, молекула - угловая, валентный угол между химическими связями Cl - Sn - Cl равен 120°.

Оксид углерода(1У) (С0 9): центральный атом - углерод, т = (4 - 2 2) / 2 = 0; тип молекулы - АВ 2 , молекула - линейная, угол между связями О = С = О равен 180°.

Следует отметить, что метод Гиллеспи имеет существенные ограничения. Его основные недостатки:

неприменимость к большинству соединений d- и 5-элементов;
неприменимость к соединениям со значительной ион- ностью химической связи. Так, молекула Li 2 0 линейна, но, как относящаяся к типу АВ 2 Е 2 , должна быть угловой;
невозможность предсказания «инертности» (отсутствия направленности, стереоактивности) неподеленной электронной пары. Так, ионы Pblg^SbBr^" иТеВг 6 2_ относятся к типу AB 6 Ej, но в действительности оказываются правильными октаэдрическими структурами. Такое распределение электронной пары характерно для ионов и молекул комплексных соединений, образованных катионом комплек- сообразователя с большим радиусом и лигандами с относительно невысокой электроотрицательностыо.